1. 化學(xué)制備法
1.1 化學(xué)沉淀法
　 沉淀法主要包括共沉淀法、均勻沉淀法、多元醇為介質(zhì)的沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化化、直接沉淀法[2]等。
1.11共沉淀法
　 在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。共沉淀法可制備BaTiO3[3-5]、PbTiO3[6]等PZT系電子陶瓷及ZrO2[7,8]等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉淀法，制備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物[9]及摻雜BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液為原料、乙二胺為絡(luò)合劑，NaOH為沉淀劑，制得Ni(OH)2超微粉，經(jīng)熱處理后得到NiO超微粉[10]。
　 與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，共沉淀法可避免引入對(duì)材料性能不利的有害雜質(zhì)[11]，生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。
1.12均勻沉淀法
　 在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。
　 本法多數(shù)在金屬鹽溶液中采用尿素?zé)岱纸馍沙恋韯㎞H4OH，促使沉淀均勻生成。制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物[12-17]及Nd2(CO3)3[18,19]等。
1.13多元醇沉淀法
　 許多無機(jī)化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點(diǎn)，可大于100°C，因此可用高溫強(qiáng)制水解反應(yīng)制備納米顆粒[20]。例如Zn(HAC)2·2H2O溶于一縮二乙醇(DEG)，于100-220°C 下強(qiáng)制水解可制得單分散球形ZnO納米粒子。又如使酸化的FeCl3---乙二醇---水體系強(qiáng)制水解可制得均勻的Fe(III)氧化物膠粒[21]。
1.14沉淀轉(zhuǎn)化法
　 本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長(zhǎng)和防止顆粒團(tuán)聚。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉淀劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，分別以NaC2O3、NaOH為沉淀轉(zhuǎn)化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細(xì)粉末[22]。
　 該法工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物[23]。
1.2化學(xué)還原法
1.21水溶液還原法
　 采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護(hù)PVP(劑聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆炷團(tuán)聚及減小晶粒尺寸[24-26]。用水溶液還原法以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm)[27]、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金[28-32]。
　 溶液還原法優(yōu)點(diǎn)是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程也可控制。
1.22多元醇還原法
　 最近，多元醇還原法已被發(fā)展于合成細(xì)的金屬粒子Cu[33]、Ni、Co[34]、Pd、Ag[35-37]。該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級(jí)粒子。
　 以HAuCl4為原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)為高分子保護(hù)劑，制得單分散球形Au粉。如將Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(CH3COO)2·H2O溶于或懸浮于定量乙二醇中，于180-190°C下回流2小時(shí)，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矯頑力磁性微粉，在高密度磁性記錄上具有潛在的應(yīng)用前景。
1.23氣相還原法
　　本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66[38]等。
1.24碳熱還原法
　　碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過控制其工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC- Si3N4復(fù)合粉體的制備[39-41]。
1.3溶膠－凝膠法
　　溶膠－凝膠法廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子的制備[1,42]。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實(shí)質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。例如，Culliver等[43]用醇鹽水解制備了平均粒徑2-3nm的SnO2粒子。
　　在制備氧化物時(shí)，復(fù)合醇鹽常被用作前驅(qū)物。在Ti或其它醇鹽的乙醇溶液中[44-46]，以醇鹽或其它鹽引入第二種金屬離子(如Ba、Pb、Al)，可制得復(fù)合氧化物，如粒徑小于15nm的BaTiO3[47-51]，粒徑小于100nm的PbTiO3[52]、粒徑在80-300nm的AlTiO5[53]。La1-xSrxFeO3復(fù)合氧化物納米晶系列[54-57]也被合成出來。
　　溶膠－凝膠法可以大大降低合成溫度。制(BaPb)TiO3用固相反應(yīng)需1000°C左右，易使組分Pb揮發(fā)。用溶膠－凝膠技術(shù)溫度較低[58]，粉末表面積為50m2/g，粒徑尺寸控制在納米級(jí)。
　　用無機(jī)鹽作原料，價(jià)格相對(duì)便宜。如以硅溶膠和炭黑為原料合成高純b·SiC粉末，降低了反應(yīng)溫度，產(chǎn)物粒徑在100－200nm[59]，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3為原料制備的SiC粉末成本低[60]。以SnCl4·5H2O水解制備出粒徑為2-3nm SnO2粉體[61]。
1.4水熱法
　　水熱法[62]是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學(xué)熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場(chǎng)相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應(yīng)體系。與一般濕化學(xué)法相比較，水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚。以ZrOCl2·8H2O和YCl3作為反應(yīng)前驅(qū)物制備6nm ZrO2粒子[63]。用金屬Sn粉溶于HNO3形成a- H2SnO3溶膠，水熱處理制得分散均勻的5nm四方相SnO2[64-66]。以SnCl4·5H2O前驅(qū)物水熱合成出2-6 SnO2粒子。
　　水熱過程中通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié)控制納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。利用金屬Ti粉能溶解于H2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物溶劑(TiO42-)的性質(zhì)，在不同的介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理，制備出不同晶型、九種形狀的TiO2納米粉[67,68]。
　　以FeCl3為原料，加入適量金屬粉，進(jìn)行水熱還原，分別用尿素和氨水作沉淀劑，水熱制備出80＊160nm棒狀Fe3O4和80nm板狀Fe3O4[69]，類似的反應(yīng)制備出30nm球狀NiFe2O4及30nm ZnFe2O4納米粉末[70,71]。
　　在水中穩(wěn)定的化合物和金屬也能用此技術(shù)制備。用水熱法制備6nmZnS[72,73]。水熱晶化有僅能提高產(chǎn)物的晶化程度，而且有效地防止納米硫化物的氧化。
1.5溶劑熱合成法
　　用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料[74]。
　　Masashi Inoue等報(bào)道了250°C下乙二醇體系中，對(duì)勃姆石進(jìn)行加壓脫水制得a-Al2O3微粉[75]。
　　苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，首先用來制備成30nmGaN[76]。具體反應(yīng)是GaCl3+Li3N·GaN+3LiCl。納米GaN除了大部分的六方相外，還含有少量的巖鹽型GaN，可見溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對(duì)低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。并用高分辨電鏡對(duì)GaN進(jìn)行了物相分析[77]。
　　聚醚類溶劑是制備納米InP的優(yōu)選溶劑，在聚醚體系中于160°C制備出納米InP材料[78,79]。IIIA族鹵化物由于IIIA族金屬離子的Lewis酸性一般是以二聚體形式存在，能夠打開這些鹵化物的二聚體結(jié)構(gòu)，形成離子配合物，這樣可使得尺寸控制在10nm左右。
1.6熱分解法
　　在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有NO2基團(tuán)，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來不及長(zhǎng)大，得到納米微粉[80]。
　　在低于200°C的情況下，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2。BH-4還原Ti4+然后使產(chǎn)物Ti(BH4)2熱分解已被廣泛用制備各種金屬硼化物，如NaBH4和TiCl4還原制備TiB2納米顆粒[81]。前驅(qū)物Ti(BH4)粒子分解形成無定形TiB2，經(jīng)900°C-1100°C燒結(jié)，最終產(chǎn)物TiB2粒徑為100nm。與碳熱還原Ti醇鹽制備TiB2的方法相比較，它具有更小的粒子尺寸。由于只使用普通反應(yīng)體系和簡(jiǎn)單設(shè)備，它更易于進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)。
1.7微乳液法
　　微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個(gè)納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”。它擁有很大的界面，有利于化學(xué)反應(yīng)[82,83]。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。
　　與其它化學(xué)法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好。運(yùn)用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類：(1)金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir[84]Au,Ag,Cu等[83]；(2)硫化物CdS，PbS，CuS等；(3)Ni, Co, Fe等與B的化合物[85]；(4)氯化物AgCl，AuCl3等[86,87]；(5)堿土金屬碳酸鹽，如CaCO3[88]，BaCO3，SrCO3[89]；(6)氧化物Eu2O3[90]，F(xiàn)e2O3，Bi2O3[91]及氫氧化物Al(OH3)[92-95]等。
1.8高溫燃燒合成法
　　利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前
沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可使揮發(fā)性雜質(zhì)蒸發(fā)除去。例如，以硝酸鹽和有機(jī)燃料經(jīng)氧化還原反應(yīng)制備Y摻雜的10nmZrO2粒子[96]，采用檸檬酸鹽/醋酸鹽/硝酸鹽體系，所形成的凝膠在加熱過程中經(jīng)歷自點(diǎn)燃過程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子[97]。在合成氮化物、氫化物時(shí)，反應(yīng)物為固態(tài)金屬和氣態(tài)N2、H2等，反應(yīng)氣滲透到金屬壓坯空隙中進(jìn)行反應(yīng)。如采用鈦粉坯在N2中燃燒，獲得的高溫來點(diǎn)燃鎂粉坯合成出Mg3N2[98]。
1.9模板合成法
　　利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。Herron[99]等Na-Y將型沸石與Cd(NO3)溶液混合，離子交換后形成Cd-Y型沸石，經(jīng)干燥后與N2S氣體反應(yīng)，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。南京大學(xué)采用氣體輸運(yùn)將C60引入13X分子篩與水滑石分子層間[100,101]，并可以將Ni置換到Y(jié)型沸石中去，觀察到C60Y光致光譜由于Ni的摻入而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。
1.10電解法
　　此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負(fù)電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機(jī)溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法，制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處，跨于兩液相之中。當(dāng)滾筒在水溶液中時(shí)，金屬在其上面析出，而轉(zhuǎn)動(dòng)到有機(jī)液中時(shí)，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機(jī)溶液涂覆。當(dāng)再轉(zhuǎn)動(dòng)到水溶液中時(shí)，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機(jī)膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起，僅以超微粉體形式析出。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。

標(biāo)簽：納米材料制備粉末