鎢仲酸銨apt生產(chǎn)工藝離子交換法是我國專利嗎
乙二醇(ethylene glycol，EG)又稱甘醇，是最簡單也是最重要的脂肪族二醇。它是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。

根據(jù)中國聚酯協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，2008年我國聚酯產(chǎn)量將達(dá)到約1730萬噸，對(duì)EG的需求量將達(dá)到約605萬噸；2010年聚酯產(chǎn)量將達(dá)到約1900萬噸，屆時(shí)對(duì)EG的需求量將達(dá)到約665萬噸。加上防凍劑以及其他方面的消費(fèi)量，預(yù)計(jì)2008年我國EG的總需求量將達(dá)約636萬噸，2010年將達(dá)到約710萬噸。據(jù)預(yù)測(cè)，到2010年，中國EG消費(fèi)量將占世界EG消費(fèi)量的26 %，占亞洲的46 %。預(yù)計(jì)到2008年我國EG總生產(chǎn)能力將達(dá)到約250萬噸，2010年生產(chǎn)能力將達(dá)到約400萬噸。但與需求量相比，即使裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)，產(chǎn)量仍不能滿足國內(nèi)實(shí)際需求，還需依靠大量進(jìn)口。因此，EG在我國具有很好的發(fā)展前景[1, 2]。

大致上，EG的合成路線可以分為兩類：石油合成路線和非石油合成路線[3-16]。

1 石油合成路線

1.1 EO法

Wurtz于1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由環(huán)氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，該法仍是世界上大規(guī)模生產(chǎn)EG的唯一方法。

1.1.1 EO非催化水合法

EO直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)EG的主要方法，該生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcon—SD以及美國聯(lián)碳(UCC)三家公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成EG，EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產(chǎn)品。以UCC的生產(chǎn)工藝為例，水和EO的物質(zhì)的量之比為22：1，反應(yīng)入口溫度155 oC，出口溫度193 oC，反應(yīng)壓力2.1 MPa，EO轉(zhuǎn)化率100 %，水合收率91.3 %。Shell和SD工藝的反應(yīng)條件類似，不同的是它們使用的催化劑和添加劑不同[14]。

該工藝中用到大量的水，能耗很大；EO的轉(zhuǎn)化率為100 %，但是產(chǎn)品中EG的選擇性只有90 %左右，另外還會(huì)產(chǎn)生9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例會(huì)提高EG的選擇性，但是同時(shí)會(huì)加大能耗，并增加分離困難。

雖然EO直接水合法制EG工藝成熟，是目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，或者尋求更加高效的替代方法。

1.1.2 EO催化水合法

為了降低能耗，提高EG的選擇性，世界各國的研究人員對(duì)EO水合法制EG的催化劑和添加劑等展開了廣泛的研究。

Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交換樹脂為催化劑，后來又開發(fā)了一系列具有正電中心的固體催化劑以及固載的大環(huán)螯合化合物作為非均相催化劑。樹脂型催化劑催化的反應(yīng)， EG的選擇性超過94 %。但是，樹脂型催化劑具有一些缺點(diǎn)，例如壽命短、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不高等等，而固載的大環(huán)螯合化合物作為催化劑克服了這些缺點(diǎn)，并且具有較高的活性，在與樹脂相同的條件下反應(yīng)5小時(shí)，EO的轉(zhuǎn)化率大于99 %，EG的選擇性可以達(dá)到95 %。最近，Shell公司成功地開發(fā)出了第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和400 kt/a 環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計(jì)。此工藝已經(jīng)完成中試，有望用于工業(yè)化生產(chǎn)[13]。

UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多價(jià)態(tài)金屬含氧酸鹽作為EO水合催化劑，后來又開發(fā)了具有水滑石結(jié)構(gòu)的混合金屬框架催化劑。但是這些催化劑都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

DOW公司開發(fā)了一種高選擇性的EO水合催化劑DowexMSA-1。這種新催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。在水和EO的摩爾比為9:1，反應(yīng)溫度99 oC，壓力1.2 MPa的條件下水合，EG的選擇性可以達(dá)到96.6 %[34]。日本三菱化學(xué)公司(MCC)和住友化學(xué)公司開發(fā)了鏻基催化劑催化EO水合的工藝，使EG的選擇性超過了99 %。據(jù)稱，使用該工藝建同等規(guī)模的生產(chǎn)廠，投資費(fèi)用較傳統(tǒng)方法低10 %，操作費(fèi)用低5 %[35, 36]。此外，國外還有多家公司和研究機(jī)構(gòu)對(duì)催化EO水合過程進(jìn)行研究，例如美國標(biāo)準(zhǔn)油公司采用銅促進(jìn)磷酸鋁催化劑[37]；德國漢高公司采用脂肪族羧酸鹽催化劑；俄國“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)使用苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂催化劑[38]；俄國門捷列夫化工大學(xué)[39]采用一種改進(jìn)過的離子交換樹脂催化劑；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑。

我國國內(nèi)多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也對(duì)EO的催化水合進(jìn)行了研究。例如，大連理工大學(xué)開發(fā)了一種銅催化的EO水合制備EG的方法，以微粒骨架銅、塊狀骨架銅或者負(fù)載型單質(zhì)銅為催化劑，在水合比為5:1至20:1、常壓至幾個(gè)大氣壓、80 oC至150 oC的溫度和條件下，高效催化EO水合制備EG，EO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100 %，EG的選擇性達(dá)到85-99 %，主要副產(chǎn)物為二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反應(yīng)可在間歇式壓力釜中進(jìn)行，也可在固定床連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑制備方法簡單，重復(fù)性好，壽命長，易再生，具有一定的工業(yè)生產(chǎn)潛力[40]。中國石化公司上海石化研究院開發(fā)了一種催化體系，使用載體上負(fù)載鈮的氧化物、至少一種選白釩、鉬、鎢、錫、鉛的元素或化合物以及至少一種選白鑭、鐠、釹的元素或化合物作為催化劑。該催化體系解決了以往EO非催化水合反應(yīng)水比偏高，能耗大，生產(chǎn)成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時(shí)兼顧的問題[41,42]。

標(biāo)簽：離子交換專利工藝