苯加氫制環己烷

環己烷主要(占總產量90%以上)用來生產環己醇、環己酮及己二酸,后三者是制造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。環己烷還用作樹脂、油脂、橡膠和增塑劑等的溶劑。

用作尼龍原料的高純度的環己烷主要由苯加氫制得。

工業上苯加氫生產環己烷有氣相法和液相法兩種。雖然美國杜邦公司早已開發成功氣相加氫工藝,但大多數工廠仍采用液相加氫工藝,例如美國的Uop公司,法國石油研究所(IFP)等。氣相法的優點是催化劑與產品分離容易,所需反應壓力也較低,但設備多而大,投資費用比液相法高。

1.反應原理

(1)化學反應 在反應條件下,苯與氫可能發生下面各種反應:?

＋nH2→C＋CH4 (4)

反應(1)若為氣相法固定床,用還原Ni作催化劑,反應溫度為65～250℃,壓力0.5～3.5MPa;若為液相加氫,采用骨架鎳或還原Ni為催化劑,反應溫度為160～220℃,壓力2.7MPa左右,環己烷收率在99%以上。反應(2)和(4)在250℃左右的低溫下不顯著,它們可能是由第Ⅷ族金屬催化的氫解型機理引起的,也可能是由雙功能催化劑的加氫裂解型機理引起的。雙功能催化劑為具有加氫催化活性的某些金屬(如Pt,Pd或Ni)負載在酸性載體(SiO2或SiO2/Al2O3)上構成,在載體上往往存在強酸中心,它對反應(2)和(4)有明顯促進作用。因此,選擇非酸性載體可以避免這種加氫裂解作用。反應(3)是環己烷的異構化,它往往被酸催化,在200℃下,異構化反應達到平衡時環己烷生成甲基環戊烷的轉化率為68%,將溫度升高到300℃時其轉化率達83%,因此也必須選擇不會引起這種異構化反應的催化劑。在鎳催化劑上,250℃時才開始產生甲基環戊烷。

(2)熱力學平衡 由反應(1)可知,苯加氫生成環己烷的反應是一個放熱的體積(摩爾數)縮小的可逆反應。在127℃時的平衡常數為7×107,在227℃時為1.86×102。氫壓和溫度對環己烷中苯的平衡濃度的影響示于圖3-2-18。由圖3-2-18可見,低溫和高壓對反應是有利的。相反,反應(2)和(4)則受到抑制;環己烷異構化反應是一個等摩爾反應,壓力對反應影響不大。溫度對反應(3)平衡的影響示于圖3-2-19。由圖3-2-19可知,甲基環己烷的平衡濃度隨溫度的提高而上升。為抑制這一副反應,也要求催化劑在較低溫度下就有高的苯加氫活性,而且在催化劑上不存在酸性中心。

(3)催化劑和催化機理 對苯加氫有催化活性的金屬有:Rh,Ru,Pt,W,Ni,Fe,Pd和Co等。常用金屬按活性排列為:

Pt>Ni>Pd

加氫活性的比例為:

KPt：Kni：KPd=18：7：1

這表明鉑的活性比鎳高2.6倍。但鉑的價格為鎳的幾百倍,因此選擇鎳作為催化劑活性組分更經濟。如前所述,苯加氫有氣相和液相兩種方法,對液相加氫而言,要求催化劑是細微顆粒(粉末,粒度為20～100μm),能懸浮在反應液中進行液-固相加氫反應?？紤]到反應要求低溫高活性,而且苯環加氫比烯,炔加氫困難,工業上都選用骨架鎳催化劑。用這種催化劑在3.5MPa的壓力和不產生副反應的溫度(200℃)下,反應速率很容易達到每克鎳每分鐘轉化0.15mol苯的水平。骨架鎳催化劑的制備過程為:先由鎳和鋁(重量比為1)在1500～1600℃下制成鎳鋁合金,然后研磨至粒度為0.04～0.25mm,再用氫氧化鈉浸出鋁,最后經洗滌和干燥得到高活性,多孔和高強度的骨架催化劑。由于活性高,在空氣中極易自燃,故一般將它浸在乙醇中出售或經表面鈍化處理變成不自燃的干燥粉末后出售。成品為黑色粉末,鎳含量為65%,松密度為2.4g/cm3;苯的氣相加氫催化劑為負載型Ni催化劑,要求載體有足夠的強度承受工業條件下的機械應力,有足夠的比表面積和適宜的孔徑分布,能負載足夠數量的鎳鹽(氧化鎳)。此外,還要求載體對副反應沒有催化活性。符合上述條件,工業上應用的載體有高純度氧化鋁球(Φ2～4mm),SiO2和硅藻土等,比表面積210m2/g,松密度0.91g/cm3,孔隙度0.4cm3/g?，F在,工業上應用較多的液相催化劑牌號為法國的NiPS2,氣相催化劑牌號為法國的LD143催化劑,它們都是由法國石油研究所(IFP)開發成功。除上述鎳催化劑外,也有采用Ni-Pd催化劑,硫化鎳和硫化鈀催化劑。硫化物催化劑雖然不怕原料苯中硫化物的毒害,但要求高溫(450℃)和高壓(31.0MPa)。

關于催化加氫反應機理,即使像乙烯加氫這樣一個簡單的反應,認識也不一致。分岐主要集中在①氫是否也發生化學吸附;②作用物在催化劑表面是發生單位(獨位)吸附還是多位吸附;③氫與吸附在催化劑表面的作用物分子是怎樣反應的。以苯加氫生成環己烷為例,就提出了兩種不同的機理,一種認為苯分子在催化劑表面發生多位吸附,形成,然后發生加氫反應,生成環己烷。近年來又提出了另一種觀點,認為苯分子只與催化劑表面一個活性中心發生化學吸附(即獨位吸附),形成π-鍵合吸附物,然后吸附的氫原子逐步加到吸附的苯分子上,即

上述二種反應機理,還留待進一步實驗驗證。

(4)反應動力學 Louvain的動力學學派專門研究過在鎳催化劑上苯加氫的反應動力學。研究表明,在骨架鎳催化劑催化下,苯在高壓、液相、溫度低于200℃下加氫,苯轉化率從低升至90%以上,反應對苯為零級,當轉化率在95%以上時,對苯的反應級數變得接近于1。對氫而言,在所研究的壓力范圍內對氫為零級反應。實驗結果示于圖3-2-20。這一實驗結果可用苯和氫之間的非競爭吸附來解積,并可用下列速率方程式表示:



















圖3-2-20 液相苯加氫反應動力學級數的實驗測定

式中: bB—苯的吸附系數;

bc—環己烷的吸附系數

CB—苯的濃度;

Cc—環己烷的濃度;

PH2—氫分壓.

直到轉化率為90%都觀察到對苯為零級反應這一現象說明苯在催化劑上強烈吸附,在0～90%這一范圍內r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。

對芳烴在高轉化率下的反應級數還沒有確切的解釋。有可能是因為,在苯濃度很低時,bBCB項與(1+bcCc)相比變得可以忽略不計,也有可能是因為擴散阻力造成的。

對氣相催化加氫,經實驗測定,有如下動力學方程:

r=k*p0.5H2? (反應溫度200℃)

上列第二式表明,當反應溫度大于200℃,氫壓的變化對反應速度十分敏感。

2.工藝條件的選擇

(1)原料的精制 原料氫氣可來源于合成氣,石腦油催化重整氣,石油烴蒸氣熱裂解氣以及甲苯烷基化裝置來氣體,其中的氫含量可在57%～96%之間波動。原料氫氣中水和CO會使催化劑中毒,可通過甲烷化讓CO轉變為對催化劑無毒害的甲烷。接著進行干燥以除去由甲烷化產生的水分。要求水分不得超過反應溫度下水在環己烷中的溶解度,若超過,產生的游離水會導致催化劑聚結和失活。氫氣中的硫(主要是H2S)太高,如超過5ul·l-1,則也要用堿液吸收精制方可投入裝置使用。苯中的硫化物含量要嚴格控制,在反應條件下,硫化物會與催化劑反應,生成鎳的硫化物和硫醇鹽,例如，就噻吩而言，有下面的反應:

?

鎳的硫醇鹽和鎳的硫化物都沒有活性。當鎳吸附其重量的0.5%～2%的硫時,就會完全失活。為保護催化劑的活性,延長催化劑的使用壽命要求原料苯中硫含量小于5 ul·l-1 。

(2)反應溫度 液相加氫反應溫度控制在180～200℃,氣相加氫反應溫度稍高,采用貴金屬催化劑和列管式反應器時為220～370℃,采用絕熱式反應器和鎳催化劑時為200～350℃。在上述溫度范圍內,催化劑已具有足夠快的反應速度,而副反應則不十分明顯。

(3)操作壓力 液相法一般維持在2.0～3.0MPa,以保證主反應器中液相的穩定。在此壓力下,由液相蒸發帶走的反應熱約占總反應熱的20%,其余80%由器外換熱器移走。氣相法操作壓力為3.0～3.5Mpa。

(4)空速 IFP的NiPS2骨架鎳催化劑性能優良,在硫含量為1ppm時,1kg鎳可以加氫10t苯,在重量空速(WHSV)為5的條件下操作,不添加新鮮催化劑的周期壽命可長達2000h。苯的轉化率在反應開始時可達99.99%,周期末降至95%。

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標簽：催化劑催化加氫