綠色化學(xué)在石油化工中的研究進(jìn)展和應(yīng)用 2003 年5 月國際工程學(xué)會在美國Sandestin 主辦了“綠色工程: 定義原則”( Green Engineering :Defining the Principle) 的會議,目的是確定一套綠色工程的原則以指導(dǎo)工程師在設(shè)計產(chǎn)品和工藝時,使其符合企業(yè)、政府和社會的需要,這包括了成本、安全、使用性能和對環(huán)境的影響. 最后發(fā)表了“工程師工作框架的Sandestin 原則”,提出了在工程項目中為全面實現(xiàn)綠色工程,工程師要遵循的9 條原則. 這9 條原則是: (1) 整體考慮工藝過程和產(chǎn)品,使用系統(tǒng)分析與集成的方法來評估對環(huán)境的影響; (2) 保障并改善自然生態(tài)系統(tǒng),同時也要保護(hù)人類健康和生活安寧; (3) 在工程活動中考慮整個生態(tài)循環(huán); (4) 盡可能保障所有的物質(zhì)和能量安全并良性地輸入和輸出; (5) 盡可能減少對自然資源的消耗; (6) 努力減少廢物產(chǎn)生; (7) 在對當(dāng)?shù)氐乩砗腿宋恼J(rèn)知的基礎(chǔ)上,開發(fā)和實施工程解決方案; (8) 革新、創(chuàng)造和發(fā)明技術(shù)以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,在傳統(tǒng)和主流工藝之上,創(chuàng)造性地提出工程解決方案; (9) 讓股東和社會共同積極參與工程解決方案的開發(fā)[2 ] .　20 世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)是建立在煤、石油和天然氣等礦物質(zhì)資源基礎(chǔ)上的, 尤其是到了60 年代前后, 石油化學(xué)工業(yè)獲得了飛速發(fā)展, 與此同時, 也產(chǎn)生了日益嚴(yán)重的資源、環(huán)境等社會問題。1990年以來, 綠色化學(xué)的理念迅速崛起, 并成為包括石化工業(yè)在內(nèi)的化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的方向, 越來越受到各國政府、企業(yè)和學(xué)術(shù)界的普遍重視。在石油化工領(lǐng)域, 一批綠色化工技術(shù)不斷被開發(fā)和應(yīng)用,甚至逐漸成為一些新興產(chǎn)業(yè)。本文作者介紹可持續(xù)發(fā)展的石油化工技術(shù)的一些新進(jìn)展。1 　以過氧化氫作氧化劑的烴類“原子經(jīng)濟(jì)”氧化反應(yīng)　　反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)”性是衡量在化學(xué)反應(yīng)中究竟有多少原料的原子進(jìn)入到產(chǎn)品之中, 這一標(biāo)準(zhǔn)既要求盡可能地節(jié)約原料資源, 又要求最大限度地減少廢物排放。在石化工業(yè)中烴類的氧化反應(yīng)是一類非常重要的反應(yīng)過程, 由于具有含氧官能團(tuán)的產(chǎn)物分子比原料烴類要活潑得多, 此類反應(yīng)的選擇性通常較低, 還有一些反應(yīng)需要經(jīng)多步驟才能完成, 過程往往產(chǎn)生很多廢物。過氧化氫作為一種溫和的氧化劑, 在某些材料的催化作用下, 可進(jìn)行選擇性很高的定向氧化反應(yīng), 而且其本身無毒并在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為無害的水, 使反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)”性大大提高, 因而被看作是綠色的氧化劑[1 ] 。1.1 　鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用環(huán)己酮肟的制備作為目前化纖單體ε- 己內(nèi)酰胺主流生產(chǎn)技術(shù)的核心工藝, 需經(jīng)環(huán)己酮與羥胺的鹽進(jìn)行反應(yīng)而得, 而羥胺鹽制備過程的“原子經(jīng)濟(jì)”性較差, 腐蝕和污染嚴(yán)重。20 世紀(jì)80 年代后期意大利EniChem 公司提出了一種全新的環(huán)己酮氨肟化工藝, 即在鈦硅分子篩的催化作用下, 環(huán)己酮與氨、過氧化氫一步“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)直接合成環(huán)己酮肟。中國石化石油化工科學(xué)研究院也開發(fā)成功具有自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)己酮氨肟化新工藝, 并與中國石化巴陵分公司合作, 于2003 年8 月率先完成了70 kt/ a 的工業(yè)試驗, 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性均超過99.5 % , 氨的利用率達(dá)97 %以上。而傳統(tǒng)的磷酸羥銨肟化法工藝(HPO) 氨的利用率不足60 %; 同時, 新工藝避免了NOx 、SOx(HPO) 等的生成和使用, 使環(huán)己酮肟的制備成為清潔生產(chǎn)過程。傳統(tǒng)的以苯為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程流程長、工藝復(fù)雜、投資大、成本高, 國外Du Pont 、BASF 和DSM 等公司已分別研究開發(fā)了以丁二烯為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)[2 , 3 ] , 可簡化工藝流程和降低生產(chǎn)成本, 但由于新建裝置巨大的投資和技術(shù)風(fēng)險等原因, 至今尚未工業(yè)化。環(huán)己酮氨肟化新工藝適宜對現(xiàn)有裝置的技術(shù)改造, 將使由苯生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝路線更具競爭性。1.2 　丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷新技術(shù)取得新進(jìn)展自從鈦硅分子篩( TS - 1) 誕生以來, 低溫下利用過氧化氫作氧化劑的液相氧化反應(yīng)工藝一直在不斷地研究開發(fā), 另一類取得突出進(jìn)展的是烯烴與過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制取環(huán)氧化物, 其中最重要的過程是丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。以TS - 1 為催化劑, 用過氧化氫環(huán)氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷, 產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的收率達(dá)97 %以上(以丙烯計) ,以過氧化氫計其收率為87 %[4 ] , 副產(chǎn)物主要為水和氧氣。該過程原子的有效利用率達(dá)76 %。而傳統(tǒng)的二步氯醇法生產(chǎn)工藝原子的有效利用率僅為31 % , 需要消耗大量的氯氣和石灰, 并且設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。針對TS - 1 分子篩價格較高、與產(chǎn)物分離難度較大, 丙烯環(huán)氧化的其他催化劑體系也在不斷研究之中, 以過氧化氫為氧化劑的新型氧化催化材料正在研究的有負(fù)載錫的β- 沸石[5 ] 、有機氮絡(luò)合Fe2 系催化劑[6 , 7 ] 和含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑[8 ]等。最近, BASF 和Dow 化學(xué)公司合作, 在丙烯的過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)工藝(HPPO) 的開發(fā)中取得了重大進(jìn)展, 已完成各自的詳細(xì)評估。據(jù)稱, HPPO工藝由于不聯(lián)產(chǎn)其他產(chǎn)品, 流程短, 投資低, 占地少, 尤其對較小規(guī)模生產(chǎn)裝置投資回報率大幅度提高。雙方計劃近期完成中試放大, 開始建設(shè)第一套300 kt/ a 規(guī)模生產(chǎn)裝置, 預(yù)計2007 年初建成投產(chǎn)[9 ] 。此外, Degussa 和Uhde 也擬在南非Sasol 建設(shè)60 kt/ a 環(huán)氧丙烷裝置, 將采用HPPO 工藝。據(jù)報道[10 ]其開發(fā)了一種專用分子篩催化劑, 副產(chǎn)物生成量可降低到最低限度。丙烯環(huán)氧化新工藝雖然使用了價格較高的過氧化氫作氧化劑, 但只要采用適合的催化劑, 可使產(chǎn)物收率大幅提高, 同時由于工藝簡化, 該工藝仍具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性, 加之該技術(shù)的環(huán)保優(yōu)勢, 有望對環(huán)氧丙烷行業(yè)產(chǎn)生重要的影響。1.3 　其他有機含氧化合物的制備技術(shù)以過氧化氫為氧化劑, 烯烴、醇和羰基化合物可高選擇性地氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物、醇和羧酸, 并可避免使用金屬催化劑、含氯氧化劑和有機溶劑。文獻(xiàn)[11 ]介紹Kazuhiko Sato 等開發(fā)了由烯烴氧化生成二醇類化合物的新工藝。采用普通的樹脂負(fù)載的磺酸催化劑, 用不同的鏈烯烴和環(huán)烯烴與過量的30 %雙氧水反應(yīng), 可高選擇性和高收率地得到反-1 , 2 - 二醇, 帶有端基羥基的鏈烯烴也可一步反應(yīng)生成三羥基化合物。杜澤學(xué)等[12 ]以鈦硅分子篩為催化劑, 開發(fā)了氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的懸浮催化蒸餾新工藝, 反應(yīng)選擇性達(dá)98 %以上, 有望取代現(xiàn)有的氯醇法生產(chǎn)工藝。2 　取代有毒有害原材料的綠色化工技術(shù)光氣、氫氰酸等是劇毒物質(zhì), 因它們的化學(xué)性質(zhì)極為活潑, 至今仍作為化工原料廣泛使用, 但這些化學(xué)品在制造和使用中一旦不慎泄漏, 就將造成難以估量的人身傷亡和環(huán)境災(zāi)難, 因此, 用無毒、無害的原料代替劇毒光氣、氫氰酸等綠色化工技術(shù)的開發(fā)受到重視[13 ] 。取代光氣, 生產(chǎn)異氰酸酯、聚碳酸酯新工藝 目前替代光氣制造異氰酸酯的工藝有: 由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造異氰酸酯, 由伯胺和一氧化碳進(jìn)行氧化羰化制異氰酸酯, 由硝基苯和一氧化碳羰基化制異氰酸酯。這些技術(shù)有的正在小試, 有的已進(jìn)入中試階段, 但是生產(chǎn)成本比原有的光氣法高10 %左右, 不經(jīng)濟(jì), 所以還需改進(jìn)。代替光氣生產(chǎn)聚碳酸酯, 已經(jīng)開發(fā)成功以碳酸二甲酯為原料的工藝。首先由碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)生成碳酸二苯酯, 再和雙酚A 進(jìn)行酯交換、縮聚生成高分子聚碳酸酯, 現(xiàn)正在建廠, 而且生產(chǎn)碳酸二甲酯采用甲醇氧化羰基化法, 取代了傳統(tǒng)光氣為原料的路線。韓國L G化學(xué)公司稱獨自開發(fā)了一種非光氣的聚碳酸酯生產(chǎn)新工藝, 由于工藝簡化,可減少投資70 % , 裝置操作費用和生產(chǎn)成本明顯降低。可見, 代替劇毒原料也可找到經(jīng)濟(jì)合理的綠色工藝路線。2.2 　甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)新工藝?yán)^異丁烯氧化法、乙烯氫甲酰化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 技術(shù)工業(yè)化后, 人們?nèi)栽诜e極開發(fā)新工藝以取代傳統(tǒng)氫氰酸為原料的丙酮氰醇法。異丁烷直接氧化法因資源更豐富、廉價而受到重視。這種方法包括異丁烷氧化制取甲基丙烯醛、甲基丙烯醛再氧化制取MMA 兩步反應(yīng)。由于異丁烷反應(yīng)活性低于異丁烯, 通常選用具有強氧化性的雜多酸類催化劑。近年來研究發(fā)現(xiàn), P - Mo 系雜多酸中引入V、Cu、Cs 等元素, 可促進(jìn)甲基丙烯醛的氧化反應(yīng), 提高反應(yīng)收率; 進(jìn)一步將P - Mo - V- Cu - Cs 五元催化劑和Mo - V 的復(fù)合氧化物作為助劑, 添加到“MMA 高選擇性催化劑”漿態(tài)雜多酸催化劑中, 可使MMA 的收率提高2 倍, 達(dá)到10 %以上, 表現(xiàn)出一定的工業(yè)應(yīng)用前景。英國Lucite 國際公司開發(fā)成功其專有的α-MMA 技術(shù), 并計劃建設(shè)第一套100 kt/ a MMA 生產(chǎn)裝置, 預(yù)計2007 年末建成投產(chǎn)。α- MMA 是兩步法工藝。第一步由乙烯與甲醇、一氧化碳進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成丙酸甲酯。據(jù)稱, 所用的鈀基催化劑活性很高, 選擇性達(dá)9919 % , 且具有良好的穩(wěn)定性, 反應(yīng)溫度和壓力條件溫和, 對裝置的腐蝕性小; 第二步中丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成MMA 和水, 采用專有的多相催化劑, MMA 的選擇性較高[14 ] 。該工藝大大改進(jìn)了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性, 是三十年來開發(fā)的最重要的MMA 生產(chǎn)工藝。MMA 在中國是一個發(fā)展前景良好的有機化工原料, 隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速增長, 其需求還將不斷增長, 中國應(yīng)該慎選一條符合國情的綠色路線進(jìn)行開發(fā), 注意克服其不足之處。3 　使用環(huán)境友好催化劑的化學(xué)反應(yīng)石油化工生產(chǎn)技術(shù)的核心是催化劑, 催化劑的消耗雖不大, 但同樣可能對環(huán)境產(chǎn)生很大的危害。硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等液態(tài)酸是廣泛應(yīng)用的酸性催化劑, 使用過程易腐蝕設(shè)備、危害人身健康和社區(qū)安全, 同時還產(chǎn)生廢液、廢渣污染環(huán)境。目前應(yīng)大力開發(fā)環(huán)境友好的固體酸催化劑代替液體酸,已有一批工業(yè)化成果。在苯與烯烴烷基化過程中采用ZSM - 5 分子篩代替三氯化鋁的氣相法合成乙苯, 采用USY 或β- 沸石或MCM - 22 沸石代替三氯化鋁的液相法合成異丙苯等; 此外, 還有采用固體酸替代氫氟酸的長鏈烷基苯合成的新工藝。采用上述分子篩固體酸取代三氯化鋁、氫氟酸等催化劑, 雖然推出了新一代的烯烴烷基化綠色技術(shù), 但是由于分子篩催化劑的酸強度不如氫氟酸、三氯化鋁高, 分布也不夠均勻, 而且酸中心數(shù)量較少, 于是采用這類固體酸催化劑時反應(yīng)溫度升高, 壓力增加, 同時少量的副產(chǎn)物和雜質(zhì)有所增高, 所以又出現(xiàn)了開發(fā)新固體酸催化劑的熱點。負(fù)載型雜多酸催化劑可望克服上述缺點, 成為新一代的催化劑; 正在研究的還有一些新型催化材料, 如包裹型液體酸、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等。這方面的研究, 中國已有一定基礎(chǔ), 應(yīng)組織人力, 加速開發(fā), 力爭取得領(lǐng)先地位。

標(biāo)簽：石油工程幫忙化學(xué)