蘭尼鎳的制備
作者:訪客發(fā)布時(shí)間:2021-07-06分類(lèi):催化劑及助劑瀏覽:83
商業(yè)上,生產(chǎn)蘭尼鎳所需的鎳鋁合金是通過(guò)在熔爐中將具有催化活性的金屬(鎳,鐵或者銅)和鋁熔合,得到的熔體進(jìn)行淬火冷卻,然后粉碎成為均勻的細(xì)顆粒。[6]在合金組分的設(shè)計(jì)上,要考慮兩個(gè)因素。一是合金中鎳鋁的組成比例,隨著鎳鋁比例的變化,在淬火過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同的鎳/鋁相,他們有著不同的浸出性能,這可能會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品有著截然不同的多孔結(jié)構(gòu)。通常采用相等質(zhì)量的鎳和鋁進(jìn)行熔合。二是加入第三種金屬的比例。在淬火過(guò)程中,有時(shí)會(huì)加入少量的第三種金屬,如鋅,鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖,導(dǎo)致了不同的浸出性能,從而帶來(lái)了更高的催化活性,所以被稱(chēng)為“促進(jìn)劑”[7] 。
鎳-鋁相圖,標(biāo)出了和浸出反應(yīng)密切的NiAl3、Ni2Al3和NiAl相 蘭尼鎳的高催化活性來(lái)自于鎳本身的催化性質(zhì)和其多孔的結(jié)構(gòu),而多孔結(jié)構(gòu)即源自于用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁,這一過(guò)程被稱(chēng)為浸出,簡(jiǎn)化之后的浸出反應(yīng)如下:
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2
由于浸出反應(yīng)帶來(lái)了催化劑的活性,同時(shí)產(chǎn)生的氫氣儲(chǔ)存進(jìn)了催化劑中,故也稱(chēng)之為活化。成品的表面積通常通過(guò)氣體(如氫氣)的吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業(yè)化的蘭尼鎳的平均鎳接觸面積是100 m2 /g。[8] 。主要有三個(gè)因素影響著浸出反應(yīng)的結(jié)果,他們是合金的組成,所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應(yīng)的溫度。
前面提到過(guò),合金中含有多種鎳鋁相,在浸出過(guò)程中,NiAl3和Ni2Al3相之中所含的鋁首先被反應(yīng)掉,而NiAl相中含有的鋁反應(yīng)較慢,可以通過(guò)調(diào)整浸出時(shí)間保留,這就是為什么被稱(chēng)為“選擇性浸出”。典型的活化蘭尼鎳中鎳占85%的質(zhì)量,這意味這有2/3的原子是鎳。剩余的NiAl相中的鋁可以幫助保持這種多孔的結(jié)構(gòu),為催化劑提供結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱的穩(wěn)定性。
浸出反應(yīng)所用的氫氧化鈉的濃度要比較高,一般需達(dá)5摩爾/升,這樣才能迅速將鋁轉(zhuǎn)化為溶于水的鋁酸鈉(Na[Al(OH)4]),而避免產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。一旦產(chǎn)生氫氧化鋁的沉淀,沉淀會(huì)堵塞已形成的孔洞,阻止其余的氫氧化鈉溶液進(jìn)入合金的路徑,使得剩余的鋁較難反應(yīng)掉。這樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的多孔結(jié)構(gòu)的表面積變小,催化活性降低。
在浸出過(guò)程中逐步形成的多孔結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的縮小其表面積的傾向,會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,孔壁彼此結(jié)合,使得多孔結(jié)構(gòu)被破壞。而溫度的升高會(huì)使得原子運(yùn)動(dòng)加快,加大了結(jié)構(gòu)重排的趨勢(shì),所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應(yīng)溫度的升高而下降,而如果浸出溫度很低,又會(huì)使得浸出反應(yīng)速度過(guò)慢,故常用的浸出反應(yīng)溫度介于70至100攝氏度。[9] 蘭尼鎳主要用于不飽和化合物,如烯烴[10],炔烴,腈[11],二烯烴,芳香烴,含羰基的物質(zhì),乃至具有不飽和鍵的高分子[12]的氫化反應(yīng)。使用蘭尼鎳進(jìn)行氫化有時(shí)甚至不需要特意加入氫化,僅憑活化后的蘭尼鎳中吸附的大量氫氣即可完成反應(yīng)。反應(yīng)后得到的是順位氫化產(chǎn)物。[13]另外,蘭尼鎳也可以用于雜原子-雜原子鍵的還原[14]。一個(gè)典型的使用蘭尼鎳加氫的反應(yīng)如下:
在這個(gè)反應(yīng)中苯被加氫還原為環(huán)己烷。由于芳香族化合物的特殊穩(wěn)定性,直接氫化還原很困難。但是使用蘭尼鎳可以加快反應(yīng)速度。其他非均相催化劑,如鉑族元素組成的催化劑,可以達(dá)到類(lèi)似的效果,但生產(chǎn)費(fèi)用昂貴。還原之后得到的環(huán)己烷可以被氧化成己二酸,己二酸作為原料用于工業(yè)生產(chǎn)聚酰胺如尼龍等。 除了作為催化劑加氫,蘭尼鎳還將充當(dāng)試劑參與有機(jī)含硫化合物如硫縮醛的脫硫生成烴類(lèi)的反應(yīng)。
生成的硫化亞鎳將沉淀下來(lái),通過(guò)蒸餾,可以與易揮發(fā)的乙烷很容易分離。蘭尼鎳還用于噻吩脫硫同時(shí)氫化生成飽和化合物。[15]但這一類(lèi)反應(yīng)的機(jī)理至今還未有明確解釋。[16]
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