第二次世界大戰(zhàn)前，合成氣主要是以煤為原料生產(chǎn)的;戰(zhàn)后,主要采用含氫更高的液態(tài)烴（石油加工餾分）或氣態(tài)烴（天然氣）作原料。1970年代以來，煤氣化法又受到重視，新技術(shù)及各種新的大型裝置相繼出現(xiàn)，顯示出煤在合成氣原料中的比重今后將有可能增長，但主要從烴類生產(chǎn)合成氣，所用方法主要有蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化兩種。 主要反應(yīng)為：
主要工藝參數(shù)是溫度、壓力和水蒸氣配比。由于此反應(yīng)是較強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，故提高溫度可使平衡常數(shù)增大，反應(yīng)趨于完全。壓力升高會降低平衡轉(zhuǎn)化率。但由于天然氣本身帶壓，合成氣在后處理及合成反應(yīng)中也需要一定壓力，在轉(zhuǎn)化以前將天然氣加壓又比轉(zhuǎn)化后加壓經(jīng)濟(jì)上有利，因此普遍采用加壓操作，同時增加水蒸氣用量以提高甲烷轉(zhuǎn)化率。高水蒸氣用量也可防止催化劑上積炭。除上述主要反應(yīng)外，還有下列反應(yīng)發(fā)生：
此兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。
在溫度 800～820℃、壓力2.5～3.5MPa、H2O/C摩爾比3.5時，轉(zhuǎn)化氣組成（體積%）為：CH410、CO10、CO210、H269、N21。
為在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可采用連續(xù)轉(zhuǎn)化和間歇轉(zhuǎn)化兩種方法。
①連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化流程　這是現(xiàn)有合成氣的主要生產(chǎn)方法(圖1)。在天然氣中配以0.25%～0.5%的氫氣，加熱到380～400℃時,進(jìn)入裝填有鈷鉬加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑的脫硫罐，脫去硫化氫及有機(jī)硫，使總硫含量降至0.5ppm以下。原料氣配入水蒸氣后于 400℃下進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐對流段，進(jìn)一步預(yù)熱到 500～520℃,然后自上而下進(jìn)入各支裝有鎳催化劑的轉(zhuǎn)化管，在管內(nèi)繼續(xù)被加熱，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成合成氣。轉(zhuǎn)化管置于轉(zhuǎn)化爐中，由爐頂或側(cè)壁所裝的燒嘴燃燒天然氣供熱(見天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐)。轉(zhuǎn)化管要承受高溫和高壓，因此需采用離心澆鑄的含25%鉻和20%鎳的高合金不銹鋼管。連續(xù)轉(zhuǎn)化法雖需采用這種昂貴的轉(zhuǎn)化管，但總能耗較低，是技術(shù)經(jīng)濟(jì)上較優(yōu)越的生產(chǎn)合成氣的方法。
合成氣
②間歇蒸汽轉(zhuǎn)化流程　亦稱蓄熱式蒸汽轉(zhuǎn)化法。采用周期性間斷加熱來補(bǔ)充天然氣轉(zhuǎn)化過程所需的反應(yīng)熱（圖2）。過程可分為兩個階段：首先是吹風(fēng)（升溫、蓄熱）階段：一部分天然氣首先作為燃料與過量空氣在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行完全氧化反應(yīng)，產(chǎn)生1300℃左右的高溫?zé)煔?，?jīng)第一、二蓄熱爐進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，從上而下穿過催化劑層，使催化劑吸收一部分熱量。同時，煙氣中的殘余氧與催化劑中的金屬鎳發(fā)生氧化反應(yīng)放出大量的熱，進(jìn)一步提高床層溫度。煙氣從轉(zhuǎn)化爐底部出來時約850℃左右,經(jīng)回收熱量后放空。然后是制氣階段：作為原料的天然氣與水蒸氣（如生產(chǎn)合成氨則另加空氣）經(jīng)蓄熱爐預(yù)熱到950℃左右,進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從催化劑床層出來的氣體，溫度約 850℃左右，同樣經(jīng)回收熱量后，存入合成氣氣柜。中國曾采用間歇蒸汽轉(zhuǎn)化爐，建設(shè)了一批小型合成氨廠，這些廠不用昂貴的合金鋼轉(zhuǎn)化管，其主要設(shè)備為耐火材料襯里的圓筒型轉(zhuǎn)化爐，結(jié)構(gòu)簡單，建設(shè)費(fèi)用低廉。缺點(diǎn)是常壓操作，設(shè)備龐大，占地多，操作費(fèi)用較高。國際上還有用此法生產(chǎn)城市煤氣的。 是50年代英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的，1959年建成第一座工廠。此法主要反應(yīng)為：
在許多方面與天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化相似。C/H比較高，更因其中除烷烴外，還有芳烴甚至少量烯烴，易生成炭而析出，因此必須采用抗析炭的催化劑。一般仍采用鎳催化劑，而以氧化鉀為助催化劑，氧化鎂為載體。輕質(zhì)油中含硫一般較天然氣為高，而此催化劑對硫又很敏感，因此在蒸汽轉(zhuǎn)化前，需先嚴(yán)格脫硫，并同時加氫。裂化輕油脫硫十分困難，極少用來制取合成氣。用來制合成氣的是直餾輕質(zhì)油。由于輕質(zhì)油價格較高，又有上述不利之處，因此只有在缺少天然氣供應(yīng)的地區(qū)，才發(fā)展以輕油原料的合成氣生產(chǎn)。
部分氧化 　天然氣或輕質(zhì)油蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由反應(yīng)管外燃燒天然氣或其他燃料供給，而部分氧化法則是把管內(nèi)外反應(yīng)合為一體。本法可不預(yù)脫硫，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)材料比蒸汽轉(zhuǎn)化法便宜。此外，更主要的優(yōu)點(diǎn)是不擇原料，幾乎從天然氣到渣油的任何液態(tài)或氣態(tài)烴都能適用。 加入不足量的氧氣，使部分甲烷燃燒為二氧化碳和水：
此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。在高溫及水蒸氣存在下，二氧化碳及水蒸氣可與其他未燃燒甲烷發(fā)生吸熱反應(yīng)：
所以主要產(chǎn)物為一氧化碳和氫氣，而燃燒最終產(chǎn)物二氧化碳不多。反應(yīng)過程中為防止炭析出，需補(bǔ)加一定量的水蒸氣。這樣做同時也加強(qiáng)了水蒸氣與甲烷的反應(yīng)。
天然氣部分氧化可以在催化劑的存在下進(jìn)行，也可以不用催化劑。
①非催化部分氧化　天然氣、氧、水蒸氣在3.0MPa或更高的壓力下，進(jìn)入襯有耐火材料的轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行部分燃燒,溫度高達(dá)1300～1400℃,出爐氣體組成(體積%)約為:CO25、CO42、H252、CH40.5。反應(yīng)器用自熱絕熱式。
②催化部分氧化　使用脫硫后的天然氣與一定量的氧或富氧空氣以及水蒸氣在鎳催化劑下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)催化床層溫度約900～1000℃、操作壓力3.0MPa時,出轉(zhuǎn)化爐氣體組成（體積%）約為： CO27.5、CO25.5 、H267、CH4

標(biāo)簽：合成氣方法生產(chǎn)