甲苯二異氰酸酯（TDI）

有機(jī)異氰酸酯是一類重要的化合物，在聚氨酯工業(yè)、涂料工業(yè)、染料和農(nóng)藥等高分子材料中，有廣泛的應(yīng)用[1]。異氰酸酯的生產(chǎn)引起了世界各發(fā)達(dá)國(guó)家的廣泛重視，其產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)[2]。因此，研究與開發(fā)異氰酸酯工業(yè)在我國(guó)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
異氰酸酯產(chǎn)品系列主要包括TDI(甲苯二異氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯異氰酸酯)，PI(苯異氰酸酯)，IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，ODI(十八烷基異氰酸酯)等。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，以上各類產(chǎn)品均依靠光氣法合成。
光氣法合成工藝路線長(zhǎng)，技術(shù)復(fù)雜，原料成本昂貴，設(shè)備費(fèi)用高，更困難的是光氣毒性很大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。70年代以來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，改進(jìn)異氰酸酯的合成工藝以及開發(fā)非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯已成為化工領(lǐng)域十分活躍的課題，現(xiàn)將主要進(jìn)展介紹如下。

1 一步法
以TDI的合成為例，反應(yīng)式為：
通過一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)異氰酸酯的合成，難度很大。據(jù)最新報(bào)道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作為主催化劑(Mepy為甲基吡啶)，F(xiàn)eCl3為助催化劑，可以明顯提高選擇性[3]。在200°C和8.5MPa下，反應(yīng)1.5h后，反應(yīng)接近完全轉(zhuǎn)化，TDI的選擇性達(dá)70.9%，副產(chǎn)物中有5.7%的單異氰酸酯。

2 兩步法
通過對(duì)一步法的反應(yīng)機(jī)理分析可知，N原子很難停留在—NCO的階段，相對(duì)而言，—NCOOCH3是反應(yīng)體系中比較穩(wěn)定的產(chǎn)物。

因此，有研究者提出了在反應(yīng)中先行完成甲氧羰基化以制備氨基甲酸酯，再通過氨基甲酸酯加熱分解制取異氰酸酯的兩步法，現(xiàn)已取得較大進(jìn)展。具體途徑可分為氨基的氧化羰化和硝基的還原羰化。
2.1 氨基的氧化羰化合成
以PI為例，第一步苯胺的氧化羰化合成反應(yīng)式為：

該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為二苯基脲，在甲醇存在下，可自動(dòng)醇解為氨基甲酸酯，故不影響反應(yīng)結(jié)果。對(duì)于該反應(yīng)催化劑的研究十分活躍，現(xiàn)就報(bào)道較多的幾種類型及其反應(yīng)效果列表如下：

表1 苯胺的氧化羰化合成催化劑性能
催化劑 溫度/°C 反應(yīng)時(shí)間/h 轉(zhuǎn)化率/% 選擇性/%

Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]
Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]
RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]

*tpp:四苯基卟啉二價(jià)陰離子

實(shí)驗(yàn)研究表明，催化劑中碘元素的存在可提高反應(yīng)選擇性。但是，當(dāng)鹵素濃度過大時(shí)，會(huì)降低胺的轉(zhuǎn)化率[8]。增大苯胺濃度或CO壓力，均有利于反應(yīng)進(jìn)行。O2壓力對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，存在極值。另?yè)?jù)報(bào)道，甲苯二胺在同類催化劑和相似反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率僅為20%～40%，二氨基甲酸酯選擇性接近60%[9]，副產(chǎn)物主要為單氨基甲酸酯等。
第二步為氨基甲酸酯的熱分解，反應(yīng)式為：
該步為快速反應(yīng)，很容易進(jìn)行，且反應(yīng)比較完全，無(wú)催化劑存在亦能進(jìn)行。一般而言，兩步法雖然步驟簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，產(chǎn)物難以把握，特別是對(duì)TDI等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異氰酸酯產(chǎn)品，應(yīng)用尚有一定困難。
2.2 硝基的還原羰化合成
以PI為例，第一步硝基的還原羰化反應(yīng)為：

關(guān)于該反應(yīng)的催化劑，第Ⅷ族過渡金屬的所有元素都有報(bào)道，另外，Pt等金屬元素也有專利報(bào)道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。
2.2.1 Ru類：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2為催化劑，在150°C，7×103kPa時(shí)，反應(yīng)6h，收率達(dá)到80%[14]。
(2)以羰基合釕系列為催化劑[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果最優(yōu)，(以NEt4+Cl-為共催化劑，甲苯為溶劑)：在170°C，6×103kPa時(shí)，反應(yīng)5h，收率為93%[16]。
2.2.2 Pd類：(1)Keggin型雜多陽(yáng)離子鈀催化劑(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa時(shí)，反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率為99.3%，選擇性92%[17]。
(2)Pd/C催化劑，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸為助催化劑：在180°C，4.0MPa時(shí)，反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率99%，選擇性為96.6%[18]。
(3)Pd/BaSO4催化劑，在類似條件下，效果亦很好。
對(duì)以上所有催化劑而言，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物都是苯胺[19]。通過反應(yīng)機(jī)理研究可知，氮烯中間物為反應(yīng)的中間產(chǎn)物和主要途徑。加壓CO有利于—NCO的生成，而溫度升高，有利于轉(zhuǎn)化率的提高，但選擇性降低。在催化劑方面，只有二價(jià)過渡金屬離子才會(huì)有明顯的催化作用，如Pd2+，Ru2+，Rh2+，F(xiàn)e2+等。
對(duì)二硝基苯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，但選擇性大大下降，反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)復(fù)雜[20]。
第二步為氨基甲酸酯的熱分解，與前述相同，熱分解后即得異氰酸酯。
3 三步法
3.1 DMC(碳酸二甲酯)法
為了更好的控制反應(yīng)產(chǎn)物系列，可將羰基化過程先行完成，再將甲氧羰基引入所需的結(jié)構(gòu)中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。
以PI為例，第一步為合成DMC：
DMC為無(wú)毒化學(xué)品。該反應(yīng)以銅為催化劑，無(wú)副產(chǎn)物，是典型的環(huán)境友好反應(yīng)。
第二步：胺的甲氧羰基化
該反應(yīng)以Pb的氧化物或碳酸鹽為催化劑。在溫度為160°C時(shí)，液相反應(yīng)1h，苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%，氨基甲酸酯產(chǎn)率為95%，可見選擇性很高[22]。
第三步為氨基甲酸酯熱分解制取異氰酸酯，該反應(yīng)與前述相同。
3.2 苯胺—硝基苯聯(lián)合法[23,24]
以MDI制備為例，第一步為DPU(二苯基脲)的合成：

反應(yīng)以二乙基鈀為催化劑，當(dāng)苯胺過量時(shí)，DPU可獲得較高收率。120°C，41×103kPa下，反應(yīng)4h,DPU收率可達(dá)90%以上。
第二步為DPU的甲醇分解

該反應(yīng)無(wú)催化劑即可進(jìn)行。第三步為氨基甲酸酯的熱分解，該步反應(yīng)類似于前述。
此方法原料來(lái)源廣泛，反應(yīng)條件溫和，路線明確，副反應(yīng)少。但由于該過程利用二苯基脲為中間產(chǎn)物，限制了該方法的應(yīng)用范圍，對(duì)TDI等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的雙異氰酸酯無(wú)法應(yīng)用。
韓國(guó)LG公司利用甲醛為中介，完成了MDI的合成，具體反應(yīng)途徑為[25,26]：
2
該反應(yīng)采用固體酸為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物為二苯甲基氨基甲酸酯，經(jīng)加熱分解可生成MDI。該方法的生產(chǎn)成本略高于光氣法。
總之，在非光氣法合成異氰酸酯的各類途徑中，步驟越簡(jiǎn)化，反應(yīng)本身就越復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)越困難。通過增長(zhǎng)反應(yīng)途徑，分步完成反應(yīng)，可大幅度提高實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可行性。DMC法可以適用于各類異氰酸酯的合成，工藝路線明確，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件溫和，第二，三步反應(yīng)生成的甲醇可以回收再利用以生產(chǎn)MDC。生產(chǎn)成本雖略高于光氣法，但實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好，該方法具有較好的工業(yè)化前景。而且，我國(guó)已經(jīng)有了碳酸二甲酯技術(shù)，因而有望近期實(shí)現(xiàn)某些異氰酸酯產(chǎn)品的環(huán)境友好合成，同時(shí)開發(fā)不同異氰酸酯產(chǎn)品的生產(chǎn)路線

甲苯二異氰酸酯（TDI）的性狀及對(duì)人體的危害

甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構(gòu)體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會(huì)引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起嚴(yán)重刺激作用，如果不加以治療，可能導(dǎo)致永久性損傷。長(zhǎng)期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對(duì)甲苯二異氰酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。

MDI是二苯基甲烷二異氰酸酯（純MDI）、含有一定比例純MDI與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及純MDI與聚合MDI的改性物的總稱，是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料，少量MDI應(yīng)用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，尤其是在隔熱、隔音、耐磨、耐油、彈性等方面有其它合成材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料，已廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航天、輕工、化工、石油、紡織、交通、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域，成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活不可缺少的新興材料。

MDI和TDI互為替代品，都是生產(chǎn)聚氨酯的原料。目前MDI的價(jià)格略貴一些， 但毒性比TDI低，同時(shí)MDI形成的聚氨酯產(chǎn)品的模塑性相對(duì)較好。

聚丙二醇PPG系列
外 觀：無(wú)色至淡黃色油狀物
性能與應(yīng)用
1、PPG系列溶于甲苯、乙醇、三氯乙烯等有機(jī)溶劑，PPG400、PPG600可溶于水，具有潤(rùn)滑、增溶、消泡、抗靜電性能。
2、化妝品中，PPG400用作潤(rùn)膚劑、柔軟劑、潤(rùn)滑劑。
3、用作酯化、醚化和縮聚反應(yīng)的中間體。

聚合物多元醇（POP）簡(jiǎn)介

用途及說(shuō)明：
POP93/28是高活性中固含量聚合物多元醇，用途廣泛，主要用于高回彈泡沫、熱膜塑軟泡、半硬泡、自結(jié)皮泡沫、反應(yīng)注射模塑（RIM）制品等。
二、 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：
企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
三、技術(shù)指標(biāo)
1、 外觀
奶白色液體
2、理化性能指標(biāo)

指標(biāo)名稱 指標(biāo)
羥值 mgKOH/g 23～27
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤3500
水份 % ≤0.05
PH 值 6～9
固含量 % 27±1
單體殘余量 ppm ≤100

POP36/2
一、用途及說(shuō)明：
POP36/28是POP31/28的替代產(chǎn)品，是高活性中低固含量聚合物多元醇，用途廣泛，主要用于高回彈泡沫、熱膜塑軟泡、半硬泡、自結(jié)皮泡沫、反應(yīng)注射模塑（RIM）制品等。
二、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：
企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
三、技術(shù)指標(biāo)
1、外觀
淡黃色液體
2、理化性能指標(biāo)

指標(biāo)名稱 指標(biāo)
羥值 mgKOH/g 25～29
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤3500
水份 % ≤0.05
PH 值 6～9
固含量 % 23±1
單體殘余量 ppm ≤100

POP-43
一、用途及說(shuō)明：
POP-43是高固含量聚合物多元醇，用途廣泛，主要用于高回彈泡沫、熱模塑軟泡、高硬度塊狀泡沫制品等。
二、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：
企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
三、技術(shù)指標(biāo)
1、外觀
奶白色液體
2、理化性能指標(biāo)

指標(biāo)名稱 指標(biāo)
羥值 mgKOH/g 29～33
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤6000
水份 % ≤0.05
PH 值 6～9
固含量 % 42.5±0.5
單體殘余量 ppm ≤100

POP40
一、用途及說(shuō)明：
POP40是高活性高固含量聚合物多元醇，用途廣泛，主要用于高回彈泡沫、熱膜塑軟泡、半硬泡、自結(jié)皮泡沫、反應(yīng)注射模塑（RIM）制品等。
二、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：
企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
四、 技術(shù)指標(biāo)
1、外觀
奶白色液體
2、理化性能指標(biāo)

指標(biāo)名稱 指標(biāo)
羥值 mgKOH/g 19～23
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤7000
水份 % ≤0.05
PH 值 6～9
固含量 % 40±1
單體殘余量 ppm ≤100

POP-48
一、用途及說(shuō)明：
POP-48是高固含量聚合物多元醇，用途廣泛，主要用于高回彈泡沫、熱模塑軟泡、高硬度塊狀泡沫制品等。
二、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：
企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
三、技術(shù)指標(biāo)
1、外觀
奶白色液體
2、理化性能指標(biāo)

指標(biāo)名稱 指標(biāo)
羥值 mgKOH/g 26～30
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤7000
水份 % ≤0.05
PH 值 6～9
固含量 % 47±0.5
單體殘余量 ppm ≤100

BDO
別名：1，4-二羥基丁烷
英文名：1,4-putylene glycol ；1,4-butanediol； 1,4-dilhydroxybutane
結(jié)構(gòu)式：HOCH2CH2CH2CH2OH
分子式：C4H10O2
物理化學(xué)性質(zhì)：無(wú)色油狀液體，可燃，能與水混溶。溶于甲醇、乙醇、丙 酮，微溶于乙醚。沸點(diǎn)235℃，熔點(diǎn)20。1℃，閃點(diǎn)（開口）121℃，點(diǎn)燃溫度370℃，折射率1．446。
毒性及防護(hù)：有毒。著在患者或負(fù)傷的皮上飲用時(shí)，起初會(huì)出現(xiàn)麻醉作用，引起肝或腎特殊的病理改變，然后由于中樞神經(jīng)麻痹而突然死亡。生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉，防止泄漏，操作人員穿戴防護(hù)用具。皮膚有創(chuàng)傷者嚴(yán)禁與本品接觸。
包裝及儲(chǔ)運(yùn)：采用鋁、不銹鋼、鍍鋅鐵桶或塑料桶。或以槽車按易燃有毒物品規(guī)定儲(chǔ)運(yùn)。在密閉包裝和不遇熱條件下貯存時(shí)間不受限制；自然條件下，不爆炸，不自燃，但具可燃性。

標(biāo)簽：用途特性TDI