世界精細(xì)化工總體發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)精細(xì)化工是當(dāng)今化學(xué)工業(yè)中最具活力的新興領(lǐng)域之一，是新材料的重要組成部分。精細(xì)化工產(chǎn)品種類(lèi)多、附加值高、用途廣、產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度大，直接服務(wù)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的諸多行業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。大力發(fā)展精細(xì)化工已成為世界各國(guó)調(diào)整化學(xué)工業(yè)結(jié)構(gòu)、提升化學(xué)工業(yè)產(chǎn)業(yè)能級(jí)和擴(kuò)大經(jīng)濟(jì)效益的戰(zhàn)略重點(diǎn)。精細(xì)化工率(精細(xì)化工產(chǎn)值占化工總產(chǎn)值的比例)的高低已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家或地區(qū)化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)程度和化工科技水平高低的重要標(biāo)志。 一、世界精細(xì)化工總體發(fā)展態(tài)勢(shì) 綜觀近20多年來(lái)世界化工發(fā)展歷程，各國(guó)、尤其是美國(guó)、歐洲、日本等化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家及其著名的跨國(guó)化工公司，都十分重視發(fā)展精細(xì)化工，把精細(xì)化工作為調(diào)整化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、提高產(chǎn)品附加值、增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的有效舉措，世界精細(xì)化工呈現(xiàn)快速發(fā)展態(tài)勢(shì)，產(chǎn)業(yè)集中度進(jìn)一步提高。進(jìn)入21世紀(jì)，世界精細(xì)化工發(fā)展的顯著特征是：產(chǎn)業(yè)集群化，工藝清潔化、節(jié)能化，產(chǎn)品多樣化、專(zhuān)用化、高性能化。 1、精細(xì)化學(xué)品銷(xiāo)售收入快速增長(zhǎng)，精細(xì)化率不斷提高 上世紀(jì)九十年代以來(lái)，基于世界高度發(fā)達(dá)的石油化工向深加工發(fā)展和高新技術(shù)的蓬勃興起，世界精細(xì)化工得到前所未有的快速發(fā)展，其增長(zhǎng)速度明顯高于整個(gè)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。近幾年，全世界化工產(chǎn)品年總銷(xiāo)售額約為1.5萬(wàn)億美元，其中精細(xì)化學(xué)品和專(zhuān)用化學(xué)品約為3800億美元，年均增長(zhǎng)率在5～6%，高于化學(xué)工業(yè)2～3個(gè)百分點(diǎn)。預(yù)計(jì)至2010年，全球精細(xì)化學(xué)品市場(chǎng)仍將以6%的年均速度增長(zhǎng)。2008年，世界精細(xì)化學(xué)品市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到4500億美元。目前，世界精細(xì)化學(xué)品品種已超過(guò)10萬(wàn)種。精細(xì)化率是衡量一個(gè)國(guó)家和地區(qū)化學(xué)工業(yè)技術(shù)水平的重要標(biāo)志。美國(guó)、西歐和日本等化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，其精細(xì)化工也最為發(fā)達(dá)，代表了當(dāng)今世界精細(xì)化工的發(fā)展水平。目前，這些國(guó)家的精細(xì)化率已達(dá)到60～70%。近幾年，美國(guó)精細(xì)化學(xué)品年銷(xiāo)售額約為1250億美元，居世界首位，歐洲約為1000億美元，日本約為600億美元，名列第三。三者合計(jì)約占世界總銷(xiāo)售額的75%以上。 2、加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，調(diào)整和優(yōu)化精細(xì)化工產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，調(diào)整和優(yōu)化精細(xì)化工產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)高性能化、專(zhuān)用化、綠色化產(chǎn)品，已成為當(dāng)前世界精細(xì)化工發(fā)展的重要特征，也是今后世界精細(xì)化工發(fā)展的重點(diǎn)方向。 以精細(xì)化工發(fā)達(dá)的日本為例，技術(shù)創(chuàng)新對(duì)精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。過(guò)去10年中，日本合成染料和傳統(tǒng)精細(xì)化學(xué)品市場(chǎng)縮減了一半，取而代之的是大量開(kāi)發(fā)功能性、綠色化等高端精細(xì)化學(xué)品，從而大大提升了精細(xì)化工的產(chǎn)業(yè)能級(jí)和經(jīng)濟(jì)效益。例如，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)用于半導(dǎo)體和平板顯示器等電子領(lǐng)域的功能性精細(xì)化學(xué)品，使日本在信息記錄和顯示材料等高端產(chǎn)品領(lǐng)域建立了主導(dǎo)地位。在催化劑方面，隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，為適應(yīng)無(wú)硫汽油等環(huán)境友好燃料的需要，日本積極開(kāi)發(fā)新型環(huán)保型催化劑。目前超深脫硫催化劑等高性能催化劑在日本催化劑工業(yè)中已占有相當(dāng)高的份額，脫硫能力從低于50μg/g提高至低于10μg/g，由此也促進(jìn)了催化劑工業(yè)的整體發(fā)展。2004年日本用于深度脫硫等加氫工藝的煉油催化劑產(chǎn)量比上年同期增長(zhǎng)了近60%，銷(xiāo)售額增長(zhǎng)了43%。與此同時(shí)，用于石油化學(xué)品和汽車(chē)尾氣凈化的催化劑銷(xiāo)售額也以兩位數(shù)的速度增長(zhǎng)，已占催化劑市場(chǎng)半壁江山。日本催化劑生產(chǎn)和銷(xiāo)售去年分別增長(zhǎng)了7%和5%，打破了近六年來(lái)的記錄。 3、聯(lián)合兼并重組，增強(qiáng)核心競(jìng)爭(zhēng)力 許多知名的公司通過(guò)兼并、收購(gòu)或重組，調(diào)整經(jīng)營(yíng)結(jié)構(gòu)，退出沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力的行業(yè)，發(fā)揮自己的專(zhuān)長(zhǎng)和優(yōu)勢(shì)，加大對(duì)有競(jìng)爭(zhēng)力行業(yè)的投入,重點(diǎn)發(fā)展具有優(yōu)勢(shì)的精細(xì)化學(xué)品，以鞏固和擴(kuò)大市場(chǎng)份額，提高經(jīng)濟(jì)效益和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。例如，2005年7月，世界著名橡膠助劑生產(chǎn)商――美國(guó)康普頓公司(Crompton)花20億美元收購(gòu)了大湖化學(xué)公司后成立名為“科聚亞”公司(Chemturags)，成為繼魯姆哈斯和安格公司后的美國(guó)第三大精細(xì)化工公司和全球最大的塑料添加劑生產(chǎn)商。新公司的產(chǎn)品包括了塑料添加劑、石化添加劑、阻燃劑、有機(jī)金屬、聚氨酯、泳池及溫泉維護(hù)產(chǎn)品及農(nóng)業(yè)化學(xué)品，在高價(jià)值產(chǎn)品的市場(chǎng)上具有領(lǐng)導(dǎo)地位，其精細(xì)化工的年銷(xiāo)售額可達(dá)到37億美元。 又如，德固賽和美國(guó)塞拉尼斯各出資50%合并羰基合成產(chǎn)品，在歐洲建立丙烯―羰基合成產(chǎn)品生產(chǎn)基地。合并后，羰基合成醇年產(chǎn)量將達(dá)到80萬(wàn)噸――占?xì)W洲市場(chǎng)份額的三分之一。與此同時(shí)，德固薩公司以6.7億美元價(jià)格將其食品添加劑業(yè)務(wù)出售給嘉吉公司(Cargill)。從而使嘉吉公司成為食品添加劑行業(yè)的領(lǐng)先者，能向全球的食品及飲料公司提供各種專(zhuān)用添加劑。再如，總部位于荷蘭海爾倫的皇家帝斯曼公司(DSM)，2003年2月以19.5億歐元的代價(jià)，收購(gòu)了羅氏全球的維生素、胡蘿卜素和精細(xì)化工業(yè)務(wù)，成為世界維生素之王。2004年全球銷(xiāo)售額80億歐元(約為100億美元)。 二、我國(guó)精細(xì)化工發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì) 近十多年來(lái)，我國(guó)十分重視精細(xì)化工的發(fā)展，把精細(xì)化工、特別是新領(lǐng)域精細(xì)化工作為化學(xué)工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點(diǎn)之一和新材料的重要組成部分，列入多項(xiàng)國(guó)家計(jì)劃中，從政策和資金上予以重點(diǎn)支持。目前，精細(xì)化工業(yè)已成為我國(guó)化學(xué)工業(yè)中一個(gè)重要的獨(dú)立分支和新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)。 我國(guó)近期出臺(tái)的《“十一五”化學(xué)工業(yè)科技發(fā)展綱要》又將精細(xì)化工列為“十一五”期間優(yōu)先發(fā)展的六大領(lǐng)域之一，并將功能涂料及水性涂料，染料新品種及其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，重要化工中間體綠色合成技術(shù)及新品種，電子化學(xué)品，高性能水處理化學(xué)品，造紙化學(xué)品，油田化學(xué)品，功能型食品添加劑，高性能環(huán)保型阻燃劑，表面活性劑，高性能橡塑助劑等列為“十一五”精細(xì)化工技術(shù)開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)。可以預(yù)見(jiàn)，隨著我國(guó)石油化工的蓬勃發(fā)展和化學(xué)工業(yè)由粗放型向精細(xì)化方向發(fā)展，以及高新技術(shù)的廣泛應(yīng)用，我國(guó)精細(xì)化工自主創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)技術(shù)能級(jí)將得到顯著提高，成為世界精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。 1、精細(xì)化工取得長(zhǎng)足進(jìn)步，部分產(chǎn)品居世界領(lǐng)先地位我國(guó)精細(xì)化工的快速發(fā)展，不僅基本滿足了國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，而且部分精細(xì)化工產(chǎn)品，還具有一定的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力，成為世界上重要的精細(xì)化工原料及中間體的加工地與出口地，精細(xì)化工產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域和人民日常生活中。統(tǒng)計(jì)表明，目前我國(guó)精細(xì)化工門(mén)類(lèi)已達(dá)25個(gè)，品種達(dá)3萬(wàn)多種，已建成精細(xì)化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心10個(gè)，精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)能力近1350萬(wàn)噸/年，年總產(chǎn)量近970萬(wàn)噸，年產(chǎn)值超過(guò)1000億元。2004年，我國(guó)精細(xì)化工率已上升到45%。 近年來(lái)，我國(guó)的染料產(chǎn)量已躍居世界首位，2004年，染料產(chǎn)量達(dá)到了59.83萬(wàn)噸，約占世界染料產(chǎn)量的60%。目前已能生產(chǎn)的品種超過(guò)1200個(gè)，其中常年生產(chǎn)的品種約700個(gè)。我國(guó)不僅是世界第一染料生產(chǎn)大國(guó)，而且是世界第一染料出口大國(guó)，染料出口量居世界第一，約占世界染料貿(mào)易量的25%，已成為世界染料生產(chǎn)、貿(mào)易的中心，在世界染料市場(chǎng)占有顯著地位，2004年出口量達(dá)到22.66萬(wàn)噸。涂料產(chǎn)量2004年達(dá)到298萬(wàn)噸，比2000年凈增104萬(wàn)噸，成為世界第二大涂料生產(chǎn)國(guó)。農(nóng)藥產(chǎn)量居世界第二位。檸檬酸的年出口量已接近40萬(wàn)噸，約占全球總消費(fèi)量的三分之一；維生素C的出口量已突破5萬(wàn)噸，占全球總消費(fèi)量的50%以上。 2、建設(shè)精細(xì)化工園區(qū)，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)集聚 近幾年，許多省市都把建設(shè)精細(xì)化工園區(qū)，作為調(diào)整地方化工產(chǎn)業(yè)布局、提升產(chǎn)業(yè)、發(fā)展新材料產(chǎn)業(yè)、推進(jìn)集聚的重要舉措。據(jù)報(bào)道，目前全國(guó)已建和在建的精細(xì)化工園區(qū)至少有15個(gè)。 例如，浙江上虞精細(xì)化工園區(qū)規(guī)劃總面積20平方公里，自1999年1月正式啟動(dòng)以來(lái)，共引進(jìn)來(lái)自10個(gè)國(guó)家、地區(qū)和10個(gè)省市的項(xiàng)目80多個(gè)，資金逾25億元。到2004年9月已經(jīng)有140余家精細(xì)化工企業(yè)入駐，其中年銷(xiāo)售收入在500萬(wàn)以上的規(guī)模企業(yè)有53家，并形成了以染料(顏料)、生物醫(yī)藥及中間體和專(zhuān)用化學(xué)品為主要門(mén)類(lèi)的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)。2003年上虞精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)銷(xiāo)售收入119.5億元、利稅22.6億元，出口創(chuàng)匯1.75億元。基地提出了6年后培育20家高新技術(shù)企業(yè)，實(shí)現(xiàn)技工貿(mào)收入300億元的目標(biāo)。該園區(qū)已被科技部認(rèn)定為國(guó)家火炬計(jì)劃上虞精細(xì)化工特色產(chǎn)業(yè)基地。 又如，中國(guó)精細(xì)化工(常州)開(kāi)發(fā)園區(qū)，已形成精細(xì)化工為特色，通達(dá)上下游多個(gè)領(lǐng)域的化工生產(chǎn)和倉(cāng)儲(chǔ)基地。到2003年9月，已累計(jì)投資近200億元，有72家化工企業(yè)落戶，其中有世界500強(qiáng)中的美國(guó)亞什蘭化學(xué)公司、日本普利司通輪胎公司和韓國(guó)現(xiàn)代公司等知名企業(yè)。 3、跨國(guó)公司加速來(lái)華投資，有力推動(dòng)精細(xì)化工發(fā)展 跨入21世紀(jì)以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)全球化趨勢(shì)快速發(fā)展，以及我國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)步快速發(fā)展對(duì)精細(xì)化學(xué)品和特種化學(xué)品強(qiáng)大市場(chǎng)需求，吸引了諸多世界著名跨國(guó)公司紛紛來(lái)我國(guó)投資精細(xì)化工行業(yè)，投資領(lǐng)域涉及精細(xì)化工原料和中間體、催化劑、油品添加劑、塑料和橡膠助劑、紡織/皮革化學(xué)品、電子化學(xué)品、涂料和膠粘劑、發(fā)泡劑和制冷劑替代品、食品和飼料添加劑以及醫(yī)藥等，從而有力地推動(dòng)我國(guó)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 例如，世界著名的精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)商、德國(guó)第3大化學(xué)品公司德固賽公司看好中國(guó)專(zhuān)用化學(xué)品市場(chǎng)，1998年以來(lái)，德固薩公司已在我國(guó)南京、廣州、上海、青島、天津和北京等11個(gè)地區(qū)建有18家生產(chǎn)廠，2004年實(shí)現(xiàn)營(yíng)業(yè)額達(dá)到3億歐元。為了擴(kuò)大中國(guó)市場(chǎng)，并成為中國(guó)特種化工領(lǐng)域的領(lǐng)跑者，德古薩去年在上海成立了研發(fā)中心，為中國(guó)乃至亞洲市場(chǎng)研發(fā)專(zhuān)用產(chǎn)品。 又如，世界10大涂料公司已全部進(jìn)入我國(guó)，迄今為止獨(dú)資和合資建筑涂料廠約16家，生產(chǎn)規(guī)模都在2～5萬(wàn)噸/年。 近兩年來(lái)立邦公司投資41億日元使廊坊公司和蘇州公司的生產(chǎn)能力各擴(kuò)建為16萬(wàn)噸，上海擴(kuò)建為14萬(wàn)噸，廣州為7萬(wàn)噸，全部項(xiàng)目2005年竣工投產(chǎn)，屆時(shí)立邦將占中國(guó)19%的市場(chǎng)份額。以生產(chǎn)不含鉛、汞等有毒有害成分涂料著稱(chēng)的ICI公司聲稱(chēng)要在中國(guó)市場(chǎng)的爭(zhēng)奪中超越立邦成為第一。ICI和立邦的產(chǎn)品銷(xiāo)售額現(xiàn)占中國(guó)市場(chǎng)的30%。 用于生命科學(xué)的電化學(xué)技術(shù) 由于生命現(xiàn)象與電化學(xué)過(guò)程密切相關(guān),因此電化學(xué)方法在生命科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用,其內(nèi)容非常豐富,主要有電脈沖基因直接導(dǎo)入、電場(chǎng)加速作物生長(zhǎng)、癌癥的電化學(xué)療法、電化學(xué)控制藥物釋放、在體研究的電化學(xué)方法、生物分子的電化學(xué)行為等。本節(jié)簡(jiǎn)單地介紹一下這些用于生命科學(xué)的電化學(xué)技術(shù)。 電脈沖基因直接導(dǎo)入是基于帶負(fù)電的質(zhì)粒DNA或基因片斷在高壓脈沖電場(chǎng)的作用下被加速“射”向受體細(xì)胞,同時(shí)在電場(chǎng)作用下細(xì)胞膜的滲透率增加(介電擊穿效應(yīng)),使基因能順利導(dǎo)入受體細(xì)胞。由于細(xì)胞膜的電擊穿的可逆性,除去電場(chǎng),細(xì)胞膜及其所有的功能都能恢復(fù)。此法已在分子生物學(xué)中得到應(yīng)用。細(xì)胞轉(zhuǎn)化效率高,可達(dá)每微克DNA1010個(gè)轉(zhuǎn)化體,是用化學(xué)方法制備的感受態(tài)細(xì)胞的轉(zhuǎn)化率的10～20倍。 電場(chǎng)加速作物生長(zhǎng)是很新的研究課題。Matsuzaki等報(bào)道過(guò)玉米和大豆苗在含0 5mmol/LK2SO4培養(yǎng)液中培養(yǎng),同時(shí)加上20Hz,3V或4V(峰 峰)的電脈沖,6天后與對(duì)照組相比,秧苗根須發(fā)達(dá),生長(zhǎng)明顯加速。據(jù)稱(chēng)其原因可能是電場(chǎng)激勵(lì)了生長(zhǎng)代謝的離子泵作用。 癌癥的電化學(xué)療法是瑞典放射醫(yī)學(xué)家Nordenstrom開(kāi)創(chuàng)的治療癌癥的新方法。其原理是:在直流電場(chǎng)作用下,引起癌灶內(nèi)一系列生化變化,使其組織代謝發(fā)生紊亂,蛋白質(zhì)變性、沉淀壞死,導(dǎo)致癌細(xì)胞破滅。一般是將鉑電極正極置于癌灶中心部位,周?chē)?～5根鉑電極作負(fù)極,加上6～10V的電壓,控制電流為30～100mA,治療時(shí)間2～6小時(shí),電量為每厘米直徑癌灶100～150庫(kù)侖。此療法已在推廣用于肝癌、皮膚癌等的治療。對(duì)體表腫瘤的治療尤為簡(jiǎn)便、有效。 控制藥物釋放技術(shù)是指在一定時(shí)間內(nèi)控制藥物的釋放速度、釋放地點(diǎn),以獲得最佳藥效,同時(shí)緩慢釋放有利于降低藥物毒性。電化學(xué)控制藥物釋放是一種新的釋放藥物的方法,這種方法是把藥物分子或離子結(jié)合到聚合物載體上,使聚合物載體固定在電極表面,構(gòu)成化學(xué)修飾電極,再通過(guò)控制電極的氧化還原過(guò)程使藥物分子或離子釋放到溶液中。藥物在載體聚合物上的負(fù)載方式分為共價(jià)鍵合型和離子鍵合型負(fù)載兩類(lèi)。共價(jià)鍵合負(fù)載是通過(guò)化學(xué)合成將藥物分子以共價(jià)鍵方式鍵合到聚合物骨架上,然后利用涂層法將聚合物固定在固體電極表面形成聚合物膜修飾電極,在氧化或還原過(guò)程中藥物分子與聚合物之間的共價(jià)鍵斷裂,使得藥物分子從膜中釋放出來(lái)。離子鍵合負(fù)載是利用電活性導(dǎo)電聚合物如聚吡咯、聚苯胺等在氧化或還原過(guò)程中伴隨有作為平衡離子的對(duì)離子的嵌入將藥物離子負(fù)載到聚合物膜中,再通過(guò)還原或氧化使藥物離子從膜中釋放出來(lái)。在體研究是生理學(xué)研究的重要方法,其目的在于從整體水平上認(rèn)識(shí)細(xì)胞、組織、器官的功能機(jī)制及其生理活動(dòng)規(guī)律。由于一些神經(jīng)活性物質(zhì)(神經(jīng)遞質(zhì))具有電化學(xué)活性,因此電化學(xué)方法首先被用于腦神經(jīng)系統(tǒng)的在體研究。當(dāng)采用微電極插入動(dòng)物腦內(nèi)進(jìn)行活體伏安法測(cè)定獲得成功后,立即引起了人們的極大興趣[1]。該技術(shù)經(jīng)過(guò)不斷的改善,被公認(rèn)為在正常生理狀態(tài)下跟蹤監(jiān)測(cè)動(dòng)物大腦神經(jīng)活動(dòng)最有效的方法。通常可檢測(cè)的神經(jīng)遞質(zhì)有多巴胺、去甲腎上腺素、5 羥色胺及其代謝產(chǎn)物。微電極伏安法成為連續(xù)監(jiān)測(cè)進(jìn)入細(xì)胞間液中原生性神經(jīng)遞質(zhì)的有力工具。在體研究一般采用快速循環(huán)伏安法(每秒上千伏)和快速計(jì)時(shí)安培法。快速循環(huán)伏安法還被用于研究單個(gè)神經(jīng)細(xì)胞神經(jīng)遞質(zhì)釋放的研究,發(fā)展成為所謂的“細(xì)胞電化學(xué)”。 生物分子的電化學(xué)行為的研究是生物電化學(xué)的一個(gè)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域,其研究目的在于獲取生物分子氧化還原電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理,以及生物分子電催化反應(yīng)機(jī)理,為正確了解生物活性分子的生物功能提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。所研究的生物分子包括小分子如氨基酸、生物堿、輔酶、糖類(lèi)等和生物大分子如氧化還原蛋白、RNA、DNA、多糖等。 3. 電化學(xué)生物傳感器 傳感器與通信系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)共同構(gòu)成現(xiàn)代信息處理系統(tǒng)。傳感器相當(dāng)于人的感官,是計(jì)算機(jī)與自然界及社會(huì)的接口,是為計(jì)算機(jī)提供信息的工具。 傳感器通常由敏感(識(shí)別)元件、轉(zhuǎn)換元件、電子線路及相應(yīng)結(jié)構(gòu)附件組成。生物傳感器是指用固定化的生物體成分(酶、抗原、抗體、激素等)或生物體本身(細(xì)胞、細(xì)胞器、組織等)作為感元件的傳感器。電化學(xué)生物傳感器則是指由生物材料作為敏感元件,電極(固體電極、離子選擇性電極、氣敏電極等)作為轉(zhuǎn)換元件,以電勢(shì)或電流為特征檢測(cè)信號(hào)的傳感器。圖1是電化學(xué)生物傳感器基本構(gòu)成示意圖。由于使用生物材料作為傳感器的敏感元件,所以電化學(xué)生物傳感器具有高度選擇性,是快速、直接獲取復(fù)雜體系組成信息的理想分析工具。一些研究成果已在生物技術(shù)、食品工業(yè)、臨床檢測(cè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境分析等領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。 根據(jù)作為敏感元件所用生物材料的不同,電化學(xué)生物傳感器分為酶電極傳感器、微生物電極傳感器、電化學(xué)免疫傳感器、組織電極與細(xì)胞器電極傳感器、電化學(xué)DNA傳感器等。 (1) 酶電極傳感器 以葡萄糖氧化酶(GOD)電極為例簡(jiǎn)述其工作原理。在GOD的催化下,葡萄糖(C6H12O6)被氧氧化生成葡萄糖酸(C6H12O7)和過(guò)氧化氫:根據(jù)上述反應(yīng),顯然可通過(guò)氧電極(測(cè)氧的消耗)、過(guò)氧化氫電極(測(cè)H2O2的產(chǎn)生)和pH電極(測(cè)酸度變化)來(lái)間接測(cè)定葡萄糖的含量。因此只要將GOD固定在上述電極表面即可構(gòu)成測(cè)葡萄糖的GOD傳感器。這便是所謂的第一代酶電極傳感器。這種傳感器由于是間接測(cè)定法,故干擾因素較多。第二代酶電極傳感器是采用氧化還原電子媒介體在酶的氧化還原活性中心與電極之間傳遞電子。第二代酶電極傳感器可不受測(cè)定體系的限制,測(cè)量濃度線性范圍較寬,干擾少。現(xiàn)在不少研究者又在努力發(fā)展第三代酶電極傳感器,即酶的氧化還原活性中心直接和電極表面交換電子的酶電極傳感器。 目前已有的商品酶電極傳感器包括:GOD電極傳感器、L 乳酸單氧化酶電極傳感器、尿酸酶電極傳感器等。在研究中的酶電極傳感器則非常多。 (2) 微生物電極傳感器 由于離析酶的價(jià)格昂貴且穩(wěn)定性較差,限制了其在電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用,從而使研究者想到直接利用活的微生物來(lái)作為分子識(shí)別元件的敏感材料。這種將微生物(常用的主要是細(xì)菌和酵母菌)作為敏感材料固定在電極表面構(gòu)成的電化學(xué)生物傳感器稱(chēng)為微生物電極傳感器。其工作原理大致可分為三種類(lèi)型:其一,利用微生物體內(nèi)含有的酶(單一酶或復(fù)合酶)系來(lái)識(shí)別分子,這種類(lèi)型與酶電極類(lèi)似;其二,利用微生物對(duì)有機(jī)物的同化作用,通過(guò)檢測(cè)其呼吸活性(攝氧量)的提高,即通過(guò)氧電極測(cè)量體系中氧的減少間接測(cè)定有機(jī)物的濃度;其三,通過(guò)測(cè)定電極敏感的代謝產(chǎn)物間接測(cè)定一些能被厭氧微生物所同化的有機(jī)物。 微生物電極傳感器在發(fā)酵工業(yè)、食品檢驗(yàn)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域都有應(yīng)用。例如:在食品發(fā)酵過(guò)程中測(cè)定葡萄糖的佛魯奧森假單胞菌電極;測(cè)定甲烷的鞭毛甲基單胞菌電極;測(cè)定抗生素頭孢菌素的Citrobacterfreudii菌電極等等。微生物電極傳感器由于價(jià)廉、使用壽命長(zhǎng)而具有很好的應(yīng)用前景,然而它的選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性等還有待進(jìn)一步提高。 (3) 電化學(xué)免疫傳感器 抗體對(duì)相應(yīng)抗原具有唯一性識(shí)別和結(jié)合功能。電化學(xué)免疫傳感器就是利用這種識(shí)別和結(jié)合功能將抗體或抗原和電極組合而成的檢測(cè)裝置。 根據(jù)電化學(xué)免疫傳感器的結(jié)構(gòu)可將其分為直接型和間接型兩類(lèi)。直接型的特點(diǎn)是在抗體與其相應(yīng)抗原識(shí)別結(jié)合的同時(shí)將其免疫反應(yīng)的信息直接轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。這類(lèi)傳感器在結(jié)構(gòu)上可進(jìn)一步分為結(jié)合型和分離型兩種。前者是將抗體或抗原直接固定在電極表面上,傳感器與相應(yīng)的抗體或抗原發(fā)生結(jié)合的同時(shí)產(chǎn)生電勢(shì)改變;后者是用抗體或抗原制作抗體膜或抗原膜,當(dāng)其與相應(yīng)的配基反應(yīng)時(shí),膜電勢(shì)發(fā)生變化,測(cè)定膜電勢(shì)的電極與膜是分開(kāi)的。間接型的特點(diǎn)是將抗原和抗體結(jié)合的信息轉(zhuǎn)變成另一種中間信息,然后再把這個(gè)中間信息轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。這類(lèi)傳感器在結(jié)構(gòu)上也可進(jìn)一步分為兩種類(lèi)型:結(jié)合型和分離型。前者是將抗體或抗原固定在電極上;而后者抗體或抗原和電極是完全分開(kāi)的。間接型電化學(xué)免疫傳感器通常是采用酶或其他電活性化合物進(jìn)行標(biāo)記,將被測(cè)抗體或抗原的濃度信息加以化學(xué)放大,從而達(dá)到極高的靈敏度。 電化學(xué)免疫傳感器的例子有:診斷早期妊娠的hCG免疫傳感器;診斷原發(fā)性肝癌的甲胎蛋白(AFP或αFP)免疫傳感器;測(cè)定人血清蛋白(HSA)免疫傳感器;還有IgG免疫傳感器、胰島素免疫傳感器等等。 (4) 組織電極與細(xì)胞器電極傳感器 直接采用動(dòng)植物組織薄片作為敏感元件的電化學(xué)傳感器稱(chēng)組織電極傳感器,其原理是利用動(dòng)植物組織中的酶,優(yōu)點(diǎn)是酶活性及其穩(wěn)定性均比離析酶高,材料易于獲取,制備簡(jiǎn)單,使用壽命長(zhǎng)等。但在選擇性、靈敏度、響應(yīng)時(shí)間等方面還存在不足。 動(dòng)物組織電極主要有:腎組織電極、肝組織電極、腸組織電極、肌肉組織電極、胸腺組織電極等。測(cè)定對(duì)象主要有:谷氨酰胺、葡萄糖胺 6 磷酸鹽、D 氨基酸、H2O2、地高辛、胰島素、腺苷、AMP等。 植物組織電極敏感元件的選材范圍很廣,包括不同植物的根、莖、葉、花、果等。植物組織電極制備比動(dòng)物組織電極更簡(jiǎn)單,成本更低并易于保存。 細(xì)胞器電極傳感器是利用動(dòng)植物細(xì)胞器作為敏感元件的傳感器。細(xì)胞器是指存在于細(xì)胞內(nèi)的被膜包圍起來(lái)的微小“器官”,如線粒體、微粒體、溶酶體、過(guò)氧化氫體、葉綠體、氫化酶顆粒、磁粒體等等。其原理是利用細(xì)胞器內(nèi)所含的酶(往往是多酶體系)。 (5) 電化學(xué)DNA傳感器 電化學(xué)DNA傳感器是近幾年迅速發(fā)展起來(lái)的一種全新思想的生物傳感器。其用途是檢測(cè)基因及一些能與DNA發(fā)生特殊相互作用的物質(zhì)。電化學(xué)DNA傳感器是利用單鏈DNA(ssDNA)或基因探針作為敏感元件固定在固體電極表面,加上識(shí)別雜交信息的電活性指示劑(稱(chēng)為雜交指示劑)共同構(gòu)成的檢測(cè)特定基因的裝置。其工作原理是利用固定在電極表面的某一特定序列的ssDNA與溶液中的同源序列的特異識(shí)別作用(分子雜交)形成雙鏈DNA(dsDNA)(電極表面性質(zhì)改變),同時(shí)借助一能識(shí)別ssDNA和dsDNA的雜交指示劑的電流響應(yīng)信號(hào)的改變來(lái)達(dá)到檢測(cè)基因的目的。 已有檢測(cè)靈敏度高達(dá)10-13g/mL的電化學(xué)DNA傳感器的報(bào)道,Hashimoto等[8]采用一個(gè)20聚體的核苷酸探針修飾在金電極上檢測(cè)了PVM623的PatⅠ片斷上的致癌基因v myc。電化學(xué)DNA傳感器離實(shí)用化還有相當(dāng)距離,主要是傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、靈敏度等都還有待于提高。有關(guān)DNA修飾電極的研究除對(duì)于基因檢測(cè)有重要意義外,還可將DNA修飾電極用于其它生物傳感器的研究,用于DNA與外源分子間的相互作用研究[9],如抗癌藥物篩選、抗癌藥物作用機(jī)理研究;以及用于檢測(cè)DNA結(jié)合分子。無(wú)疑,它將成為生物電化學(xué)的一個(gè)非常有生命力的前沿領(lǐng)域。 生物電化學(xué)所涉及的面非常廣,內(nèi)容很豐富。以上介紹的只是該交叉學(xué)科一些領(lǐng)域的概況。可以相信,隨著相關(guān)學(xué)科的發(fā)展,生物電化學(xué)將進(jìn)一步蓬勃發(fā)展。

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