不溶性硫磺的性質、應用及生產工藝概述1　不溶性硫磺分子結構及特性普通硫磺在常溫下為黃色固體,它有兩種同素異形體。95.6℃以下穩定的為斜方硫(Ｓα),熔點為112.8℃;95.6℃以上穩定的為單斜硫(Ｓβ),熔點為114.5℃。這兩種形態的硫均以八元環形態(Ｓ8)存在,但其晶格排列不同。 不溶性硫磺(ＩｎｓｏｌｕｂｌｅＳｕｌｐｈｕｒ)簡稱ＩＳ,是普通硫磺在臨界溫度(159℃)以上開環聚合而生成的線性聚合體,又稱為μ形硫(Ｓμ)。其分子表征為Ｓｎ,硫原子的個數ｎ大于200,最高達1×108以上。由于其結構與高分子聚合物類似,故也稱為聚合硫。 通常使用的不溶性硫磺產品為黃色粉末,密度1950ｋｇ/ｍ3,相對分子量約30000。由于分子結構的差異,它甚至不溶于對普通硫磺有很強溶解能力的有機溶劑,如二硫化碳、甲苯等。要獲得常溫下的不溶性硫磺,通常采用“淬火”(即急冷)操作,將高溫硫熔體或蒸氣所存在的化學平衡“凍結”,即把不溶性硫與可溶性硫在高溫下的質量比固定在常溫下,這就是制備不溶性硫磺的工藝原理。但是,未經有效化學穩定處理的不溶性硫磺產品仍然是不穩定的,甚至可在數天內還原為可溶性的低分子斜方硫[1]。 2　發展概況及應用前景 2.1　不溶性硫磺的發展概況 在國外,Ｄｕｍｓ在1927年將硫的熔體噴入水中得到一種塑性硫,即聚合硫的一種。直到20世紀30年代,美國Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司首先取得了制備低品位不溶性硫磺(ＩＳ質量分數在50%～60%)的專利,40年代實現了工業化生產。50年代以后,美國、英國、法國、前蘇聯、日本以及東歐的波蘭、羅馬尼亞、捷克等國家相繼對不溶性硫磺進行了研究開發。但由于生產過程中存在著易燃、易爆、靜電、腐蝕、毒性等危險,直到20世紀70年代后期才由美國Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司取得極大成功,其產品Ｃｒｙｓｔｅｘ的ＩＳ質量分數達到90%,并逐步生產充油型的不溶性硫磺系列產品。目前,該產品由Ｆｌｅｘｓｙｓ化學公司(荷蘭ＡＫＺＯ公司與美國Ｍｏｎｓａｎｔｏ化學公司聯合體的子公司)生產和經營,幾乎壟斷全球的不溶性硫磺市場。 在我國,原化工部北京橡膠工業研究設計院于1974年開始不溶性硫磺制備技術的研究,先后用干法(二硫化碳淬火)、濕法(水介質淬火)、熔融法、氣化法制出含量為55%的不溶性硫磺產品,并于1977年在上海南匯瓦屑化工廠中試成功,為我國發展鋼絲子午線輪胎起了很大作用。“七五”期間,為了適應國家引進鋼絲子午線輪胎配套需要,上海京海化工有限公司與北京橡膠工業研究設計院合作,瞄準了Ｃｒｙｓｔｅｘ產品水平,開發出“三錢牌”不溶性硫磺系列產品,開發了新的穩定體系,并形成6000ｔ/ａ的生產能力。同時,該公司還與南化集團研究院合作,制訂了不溶性硫磺的專業標準,淘汰了含量為58%的低品位產品,中、高品位產品發展到16個,ＩＳ-60含量不低于63%、ＩＳ-90含量不低于95%,一些產品還出口德國、巴西和美國等。 據不完全統計,全國20多個省市的30多個研究院所、高等院校和化工廠在開發研究不溶性硫磺,建有幾十套不同的生產裝置,部分企業產品質量基本達到了國外先進水平,但仍普遍存在規模較小、部分單元設備落后、生產成本高等問題,不具備競爭優勢。根據中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會統計數據,2003年國內不溶性硫磺生產能力近2萬ｔ/ａ,產量為1.12萬ｔ,出口量約為4000ｔ。但由于國內不溶性硫磺產品的熱穩定性大多還達不到國外水平,能滿足全鋼子午線輪胎生產需求的高熱穩定性不溶性硫磺(ＩＳ-ＨＳ)大部分仍需進口,2003年進口量約8000ｔ。 鑒于國內高熱穩定性不溶性硫磺的巨大缺口和廣闊的市場前景,2004年無錫錢橋化工廠在無錫開發區建成5000ｔ/ａ生產裝置,據稱高熱穩定性不溶性硫磺的熱穩定性指標可接近Ｆｌｅｘｓｙｓ公司水平。河南省焦作市慧科化工有限責任公司1萬ｔ/ａ高熱穩定性不溶性硫磺項目也于2004年12月開工,一期工程為3000ｔ/ａ,計劃2005年8月建成投產。 2.2　不溶性硫磺的應用前景 不溶性硫磺是一種性能優異的橡膠硫化劑,具有使橡膠制品或半成品表面不噴霜、增加粘著性的作用,有利于改善操作環境。同時,它也是一種良好的橡膠硫化促進劑,可使硫化速度加快,硫化均勻。目前,不溶性硫磺已廣泛應用于輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側膠與骨架材料的粘合膠料中,可以提高橡膠與鍍銅鋼絲的粘合性能。另外,不溶性硫磺也適用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中,可防止產生早期硫化,使膠料保持較好的粘性及其它一些優點。盡管不溶性硫磺價格是普通斜方硫的5～15倍,但在鋼絲子午線輪胎及其它橡膠復合制品中仍是首選硫化劑。目前國外輪胎工業中不溶性硫磺的用量已占總硫磺用量的40%,且還在增加。 隨著高速公路的發展,汽車的速度不斷提高,對輪胎提出更高的要求,普通斜交胎已經無法滿足要求。由于子午線輪胎的耐磨性比普通輪胎提高30%～50%,使用壽命為普通輪胎的1.5倍,節油6%～8%,且在高速下行駛具有安全、舒適、經濟等優點,已成為輪胎工業發展的必然趨勢。一些發達國家的輪胎子午線率已達90%以上[2]。近幾年來,由于市場熱銷和技術日趨成熟,形成了一股生產全鋼子午胎的投資熱潮,特別是國家對子午胎生產實施免收消費稅的扶持政策也促進了全鋼胎的高速發展。中國橡膠工業協會統計數據表明,全國子午線輪胎產量1998年為1986萬條,2003年達到7500萬條,平均增長速度為30.5%;同時,輪胎子午化率也由1998年的22%提高到2003年的47%。預計2004年全國子午線輪胎產量將超過1億條,對不溶性硫磺年需求量將達到約3萬ｔ。 山東省作為化工大省,橡膠工業在全國的地位一直舉足輕重。近年來,隨著科技投入的不斷增加和生產規模的擴大,借助原料基地和加工應用優勢,山東省橡膠工業呈蓬勃發展態勢。其中,輪胎生產是山東省橡膠加工業的支柱產品,產量多年來一直居于全國首位,有“三角”、“成山”、“玲瓏”、“華青”、“黃?！钡榷鄠€知名品牌。在2004年全鋼子午胎十大“中國名牌”中,山東省企業占了一半;在2004年度全球輪胎75強排行榜中,山東省企業占有6席,足見山東省輪胎工業在國內、國際的重要地位。預計2004年山東省子午線輪胎產量約2000萬條,不溶性硫磺的年需求量約為6000ｔ。同時,自2003年以來,很多民營企業也紛紛搶灘子午胎市場,省內新建擴建全鋼子午胎生產線十幾條,工程設計能力均在120萬條以上,預計未來兩年內全鋼子午胎產量將保持超高速的增長態勢,必將大大帶動不溶性硫磺的需求。

3　不溶性硫磺的生產工藝 3.1　生產方法目前,不溶性硫磺的生產方法主要有接觸法、氣化法、熔融法。 3.1.1　接觸法 該法是以硫化氫和二氧化硫為原料,將Ｈ2Ｓ和ＳＯ2分別通過有酸性介質的反應器進行接觸反應,反應的產物為可溶性硫與不溶性硫的混合物。將該混合物進行洗滌、干燥、粉碎、萃取等工序即可得到不溶性硫磺產品。 20世紀80年代初,已有采用Ｈ2Ｓ和ＳＯ2為原料生產不溶性硫磺的中試裝置,前蘇聯和東歐一些國家在這方面所做的研究工作較多。雖然利用石油天然氣工業較易得到的Ｈ2Ｓ和ＳＯ2氣體為原料,具有一定的經濟性和競爭力,但由于原料氣體的毒性尤其是Ｈ2Ｓ對人體的危害更大,該工藝要求生產裝置嚴格密封,這在工業生產中很難實現,實際操作中勞動保護、環保要求等難以達到有關標準。同時,接觸法的原料利用率不如以硫磺為原料的生產方法高,所以目前不溶性硫磺主要還是以硫磺為原料經氣化法或熔融法生產。 3.1.2　氣化法 氣化法又叫高溫法,是將干燥的硫磺熔化后斷續升溫至500～700℃產生過熱蒸氣,再依靠其自身壓力高速噴射入急冷液中迅速冷卻[3],得到不溶性硫和可溶性硫的塑性混合物,其中ＩＳ質量分數可超過50%。待其固化后,用ＣＳ2溶劑萃取,經分離、沖洗、干燥,即可得到高含量的不溶性硫磺產品。后來又對原工藝進行了不斷改進,在反應過程中注入了一定量的Ｈ2Ｓ,使生產過程中原料的粘度降低,從而改善不溶性硫磺產品的穩定性;取消了淬火、煉膠機脫酸制硫片以及干燥、粉碎等多個環節,“一步法”直接生產高含量的不溶性硫磺產品,簡化了生產工藝,降低了生產成本。 氣化法工藝成熟,單程轉化率高,但同時具有能耗高、設備和管路腐蝕嚴重、操作不安全、工藝過程較復雜、投資大等缺點。國外生產不溶性硫磺主要采用氣化法,而在國內主要有上海京海化工有限公司(與北京橡膠工業研究設計院合作開發)和無錫錢橋化工廠采用。 3.1.3　熔融法 熔融法又稱低溫法,是在130～150℃下使硫磺熔融,添加一定量的穩定劑,然后將該混合物溫度提高到180～210℃。在攪拌下保持一定時間,使可溶性硫最大限度地轉化為不溶性硫。然后用水迅速冷卻,并將水分離,在空氣中固化。塊狀物經粉碎后加入溶劑、添加劑進行研磨、過濾,得到粉狀的不溶性硫磺。 熔融法具有反應溫度低,設備常壓操作,無“三廢”產生,具有投資少、見效快,操作安全的優點。但是,由于很難找到合適的穩定劑以保證液體硫在低溫聚合時有較高的急冷效果,目前國內的工藝研究大多仍停留在實驗室階段或工業模擬試驗階段,實現工業化方面還存在較大的難度。 3.2　不溶性硫磺的穩定性 不溶性硫磺的穩定性是衡量產品質量優劣的重要指標之一,它是指在某一溫度下經過一定的時間后,產品中的ＩＳ質量分數與加熱前的ＩＳ質量分數之比,其熱穩定性的優劣對橡膠加工過程中各部件的表面狀況及橡膠制品的性能都有較大的影響。 不溶性硫磺是一種亞穩態物質,在自然環境中有返回可溶性低分子斜方硫的趨勢。即使經過化學穩定劑處理的不溶性硫磺,在長期貯存條件下、高于105℃(近于熔點)的熱作用下或在堿性物質(特別是胺)的誘發下,仍然會發生明顯的還原作用。因此,穩定劑的選擇是不溶性硫磺生產過程的關鍵環節。 據文獻報道,可作不溶性硫磺穩定劑的有鹵素及其衍生物,如碘、溴、三氯化鐵、四氯化鈦、四氯化磷、五氯化磷、四氯化硅、一氯化硫、二氯氧硫和三氯氧磷等,以及稀酸、硫化氫、硫化物、烴油、烯烴、萜烯、一些路易斯(Ｌｅｗｉｓ)酸堿體系等。穩定劑中的鹵素原子、氫原子等與兩端的硫原子成鍵,起到穩定不溶性硫磺的作用[4]。 3.3　不溶性硫磺的充油 普通的不溶性硫磺產品是粉末狀,其粒徑為150μｍ左右,易飛揚,運輸不便,同時在使用過程中也不易均勻地分散于橡膠中,對環境的污染有一定影響。因此現階段一般采用充油處理,以防止形成粉塵,也使得不溶性硫磺在與油品混合后更易分散于橡膠中。目前橡膠工業用的不溶性硫磺,99%為充油型的,充油量一般為10%～33%。 充油的方法就是將含復合穩定劑的不溶性硫磺同石油產品的某一餾分按一定的比例混合并攪拌均勻,則不溶性硫磺粉狀顆粒完全被油包覆。由于復合穩定劑和分散劑的存在,不溶性硫磺同油品混合后分散均勻,無團狀、不滲油、不飛揚。實驗證明,精制的芳烴油和環烷烴油具有良好的分散功能和相溶性,并且是良好的橡膠軟化劑。但是對芳烴油和環烷油通過精制和酸洗等方法進行改進,會造成油品成本提高,從而提高了充油不溶性硫磺的價格[5]。 目前,不溶性硫磺充油品種大都為一般的芳烴油。由于芳烴的特殊結構和其它雜質的存在,其中不穩定的雙鍵和堿氮雜質會使產品的熱穩定性急劇下降,對不溶性硫的貯存穩定性有很大影響。所以必須在充油型不溶性硫磺中適當調整填充油的構成和添加適當的控制劑,使芳烴中的雜質達到較穩定的結構,使其中的堿性物質達到中和。 4　結束語 不溶性硫磺是一種性能優異的橡膠硫化劑和硫化促進劑。隨著國內橡膠工業的迅速發展,市場前景看好。特別是山東省子午線輪胎生產規模大,市場相對集中,發展不溶性硫磺具有一定優勢。但目前國內生產技術水平仍有待進一步提高,新建裝置必須客觀考慮,做好技術經濟分析,落實技術來源,使之盡快形成規模效益。 參考文獻 [1]胡貴舟,劉少兵.不溶性硫磺的研制[Ｊ].安徽化工,2003,(1):25～26. [2]李正西.不溶性硫磺的調研報告[Ｊ].化工開發與設計,2000,(1):32～42. [3]張惠民,汪樹軍,劉紅研.聚合硫合成制備工藝的研究[Ｊ].安徽工,2004,(2):16～19. [4]張惠民,汪樹軍,劉紅研.熔融法生產聚合硫的研究[Ｊ].遼寧工,2004,33(1):23～26. [5]武璽,施凱.橡膠用不溶性硫磺的發展趨勢[Ｊ].太原理工大學報,2003,34(1):33～36.

標簽：急急硫磺可行性