綠色催化劑的應用及進展
摘要]對新型綠色催化劑雜多化合物的研究進展進行了綜述，主要介紹了雜多化合物在催化氧化、烷基化、異構化等石油
化工領域的研究現狀，并對其應用和發展前景做了總結和評述。
[關鍵詞]雜多化合物；綠色化工催化劑；展望
隨著人們對環保的日益重視以及環氧化產品應
用的不斷增加，尋找符合時代要求的工藝簡單、污染
少、綠色環保的環氧化合成新工藝顯得更為迫切。20
世紀90年代后期綠色化學[1，2]的興起，為人類解決化
學工業對環境污染，實現可持續發展提供了有效的手
段。因此,新型催化劑與催化過程的研究與開發是實
現傳統化學工藝無害化的主要途徑。
雜多化合物催化劑泛指雜多酸及其鹽類，是一類
由中心原子(如P、Si、Fe、B等雜原子及其相應的無機
礦物酸或氫氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的結構通過氧原子橋聯方式進行組合的
多氧簇金屬配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的陰離子結
構有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7種結構。由于雜多酸直接
作為固體酸比表面積較小(＜10 m2/g)，需要對其固
載化。固載化后的雜多酸具有“準液相行為”和酸堿
性、氧化還原性的同時還具有高活性，用量少，不腐蝕
設備，催化劑易回收，反應快，反應條件溫和等優點而
逐漸取代H2SO4、HF、H3PO4應用于催化氧化、烷基化、異
構化等石油化工研究領域的各類催化反應。
1雜多酸在石油化工領域的研究進展
隨著我國石油化工工業的快速發展，以液態烴為
原料制取乙烯的生產能力在不斷增長，而產生的副產
物中有大量的C3～C9烴類，其化工綜合利用率卻仍然
較低，隨著環保法規對汽油標準中烯烴含量的嚴格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情況下，生產出高標
號的環境友好汽油已是我國煉油業面臨的又一個技
術難題。目前，催化裂化副產物C3～C9烴類的催化氧
化、烷基化、芳構化以及C3～C9烴類的回煉技術已成
為研究的熱點。因此，催化裂化C3～C9烴類的開發與
應用將有著強大的生產需求和廣闊的市場前景。
1.1催化氧化反應
雜多酸(鹽)作為一類氧化性相當強的多電子氧
化催化劑，其陰離子在獲得6個或更多個電子后結構
依然保持穩定。通過適當的方法易氧化各種底物，并
使自身呈還原態，這種還原態是可逆的，通過與各種
氧化劑如O2、H2O2、過氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化為初始狀態，如此循環使反應得以繼續。用雜多
酸作催化劑使有機化合物催化氧化作用有兩種路線
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子轉移到底物
中；②脫氫反應的氧化。
將直鏈烷烴進行環氧化是生產高辛烷值汽油的
重要途徑之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
兩相中，在作為具有催化活性的過氧化多酸化合物的
前體的雜多負離子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
負離子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用過氧化氫進行1-辛烯的環氧化反應時，負離子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且許多光譜分析法表明它們的結構在反應過程中沒
有發生變化。[PMo12O40]3-表現出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表現出高活性。反應
中Keggin型雜多負離子[PW12O40]3-被過量的過氧化
氫分解而形成過氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而這兩種活性物種在環氧化反應
中起到了重要的作用。

1.2烷基化反應
石油煉制工業上，烷烴烷基化、烯烴烷基化及芳烴烷基化反應是生產高辛烷值清潔汽油組分的環境
友好工藝。但以濃硫酸和氫氟酸作為催化劑的傳統烷
基化工藝因氫氟酸的毒性和濃硫酸的嚴重腐蝕性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸氣裂解裝置產生的C4餾份經抽提
分離丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和異丁烯。如何利用C4抽余液中的異丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的關鍵。異丁烯是一種重要
的基本有機化工原料，主要用于制備丁基橡膠和聚異
丁烯，也用來合成甲基丙烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多種有機化工原料和精細化工產品。1-丁
烯是一種化學性質比較活潑的a-烯烴，其主要用途
是作為線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，也用
于生產聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直鏈或支鏈
烯烴、仲丁醇、甲乙酮、順酐、環氧丁烷、醋酸、營養藥、
農藥等。特別是自20世紀70年代LLDPE工業化技術
開發成功以來，隨著LLDPE工業生產的蓬勃發展，國
內外對1-丁烯的需求與日俱增，已成為發展最快的
化工產品之一。
劉志剛[9]等用浸漬法制備了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
雜多酸鹽類和SiO2負載的SiPW12雜多酸，在超臨界
條件下評價了它們對異丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。結果表明，它們的活性和選擇性大小順序是當陽
離子數相同時，Cs+鹽＞K+鹽＞NH4+鹽。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40盡管催化活性不高，但對C8產物的
選擇性達到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其對C8產物的選擇性卻只有62.47%。
1.3異構化反應
汽油的抗爆性用異辛烷值表示，直鏈烴異構化是
生產高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烴骨架異構
化旨在提高汽油總組成的辛烷值，反應受平衡限制,
低溫有利于支鏈異構化熱動力學平衡。為達到最大的
異構化油產率，C5～C6烷烴異構化應在盡可能低的溫
度和高效催化劑存在下進行。烷烴骨架異構化是典型
的酸催化反應，最近發現有較多的固體酸材料（其酸
強度高于H-絲光沸石)可用于輕質烷烴骨架異構化，
其中，最有效的有基于雜多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯(WOx-ZrO2)。
2綠色催化劑
綠色化學對催化劑也提出了相應的要求[1,2]：（1）
在無毒無害及溫和的條件下進行；(2)反應應具有高
的選擇性，人們將符合這兩點的催化劑稱之為綠色催化劑。
由于一些雜多酸化合物表現出準液相行為，極性
分子容易通過取代雜多酸中的水分子或擴大聚合陰
離子之間的距離而進入其體相中，在某種意義上吸收
大量極性分子的雜多酸類似于一種濃溶液，其狀態介
于固體和液體之間，使得某些反應可以在這樣的體相
內進行。作為酸催化劑，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“體相”，體相內所有質子均可參與反應，而
且體相內的雜多陰離子可與類似正碳離子的活性中
間體形成配合物使之穩定。雜多酸有類似于濃液的
“擬液相”，這種特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面發生催化反應，也可以在液相中發生催化反
應。準液相形成的傾向取決于雜多酸化合物和吸收分
子的種類以及反應條件。正是這種類似于“假液體”的
性質致使雜多酸即可作均相及非均相反應，也可作相
轉移催化劑。陳誦英[10]等用二元雜多酸為催化劑，雙
氧水為氧化劑，醋酸為溶劑，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，這與傳統方法先用發
煙硫酸磺化TMP，然后在酸性條件下用固體氧化劑氧
化得到TMBQ相比，能減少排放大量廢水以及10 t以
上的固體廢物，且其摩爾收率可達86％，大大提高了
原子利用率。劉亞杰[11]等采用一種性能優良的環境友
好的負載型雜多酸催化劑(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24屬于一種大孔、細顆粒、強酸性的固體酸
催化劑，大孔和細顆粒有利于大分子烯烴的擴散，且
不容易被長鏈烯烴聚合形成的膠質堵塞孔道，而強酸
性可使催化劑在較低溫度下就具有較高的催化活性。
實驗表明，在反應溫度和壓力較低的情況下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烴的轉化率和二十四烷基苯的
選擇性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧氣和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，簡化合成工藝，與綠色化學相適應。劉秉智[13]以活
性炭負載磷鉬鎢雜多酸為催化劑，用30%雙氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可達74.8%。與
國內同類產品的生產工藝相比，其具有催化活性好，
反應條件溫和，生產成本低廉，催化劑可重復使用，對
設備無腐蝕性，不污染環境，是一種優良的新型合成
工藝路線，具有一定的工業開發前景。
3展望
雖然綠色化工催化劑理論發展逐漸得到完善，但
大多數催化劑仍停留在實驗階段，催化劑性能不穩
定，制備過程復雜，性價比低是制約其工業化應用的
主要原因，但從長遠角度考慮，采用綠色化工催化劑
是實現生產零污染的一個必然趨勢。環境友好的負載
型雜多酸催化劑既能保持低溫高活性、高選擇性的優
點，又克服了酸催化反應的腐蝕和污染問題，而且能
重復使用，體現了環保時代的催化劑發展方向。今后
的研究重點應是進一步探明負載型雜多酸的負載機
制和催化活性的關系，進一步解決活性成分的溶脫問
題，并進行相關的催化機理和動力學研究，為工業化
技術提供數據模型，使負載型雜多酸早日實現工業化
生產，為石油化工和精細化工等行業創造更大的經
濟、社會效益。

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