采用水熱法合成系列ZSM-22分子篩,分別考察了以已二胺(DAH)為模板劑動(dòng)態(tài)水熱法合成ZSM-22分子篩初始凝膠中堿硅比、模板劑用量、水硅比和晶化時(shí)間對(duì)所合成的的ZSM-22分子篩結(jié)構(gòu)的影響,得到優(yōu)化的合成條件,凝膠組成為OH-/SiO_2=0.2,DAH/SiO_2=0.3,H_2O/SiO_2=35,SiO_2/Al_2O_3≥70,晶化溫度為160℃,晶化時(shí)間為34 h。在優(yōu)化的條件下合成了不同硅鋁比的ZSM-22分子篩,通過(guò)XRD、N2物理吸附、29Si NMR、SEM、NH3-TPD、Py-IR等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行了表征。以DAH為模板劑比較了動(dòng)態(tài)水熱和靜態(tài)水熱法合成的系列ZSM-22分子篩的物理化學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明,以靜態(tài)水熱法合成的ZSM-22分子篩具有更少的酸性位和更大的介孔孔容。考察了模板劑對(duì)所合成的ZSM-22分子篩形貌和酸性的影響,結(jié)果表明以EtPBr為模板劑合成的ZSM-22分子篩酸性位較多,微孔孔容和微孔表面積較大,以DAH為模板劑合成的ZSM-22分子篩晶粒尺寸較小,介孔孔容較大。 考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣流速和空速對(duì)正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響,優(yōu)化出適宜的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為3 MPa、氫氣流速為60 ml/min,空速為2.5 h-1。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,考察了不同硅鋁比的ZSM-22分子篩的催化反應(yīng)性能,結(jié)果表明,以DAH為模板劑采用動(dòng)態(tài)晶化法合成的SiO_2/Al_2O_3為90的ZSM-22分子篩樣品Z-22(90RD)由于具有較小晶體尺寸,縮短了產(chǎn)物的擴(kuò)散程距因此具有較高的異癸烷選擇性。而以靜態(tài)方式合成的分子篩由于酸強(qiáng)度較高,所以在正癸烷加氫異構(gòu)化中裂化選擇性較高。以EtPBr為模板劑合成的Z-22(110RE)分子篩由于酸性位數(shù)量較多且酸強(qiáng)度較弱,因此在正癸烷轉(zhuǎn)化率較高時(shí)具有較高的異癸烷選擇性。 用不同濃度的氟硅酸銨對(duì)ZSM-22分子篩進(jìn)行同晶置換,雖然改性后ZSM-22分子篩的酸強(qiáng)度和酸量有所降低,但是由于分子篩骨架中產(chǎn)生了二次介孔結(jié)構(gòu),改善了產(chǎn)物的擴(kuò)散性能,ZSM-22分子篩擔(dān)載Pd制備的雙功能催化劑對(duì)正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)具有較高的催化活性和異構(gòu)化選擇性,以0.5%Pd/HZ22-0.3F為催化劑,在280℃、3 MPa下反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí),正癸烷的轉(zhuǎn)化率為77 %時(shí),異癸烷的選擇性達(dá)到80 %。分別用不同濃度的檸檬酸和鹽酸對(duì)ZSM-22分子篩進(jìn)行了酸脫鋁改性,結(jié)果表明,低濃度的檸檬酸可以通過(guò)螯合脫鋁的方法選擇性地脫除提供強(qiáng)酸中心的分子篩骨架鋁,采用較高濃度(1 M)的檸檬酸水溶液處理分子篩時(shí),由于在脫鋁的同時(shí)還發(fā)生補(bǔ)鋁作用,因此使酸量降低的幅度減小。用不同濃度檸檬酸改性的ZSM-22分子篩均產(chǎn)生一定比例的二次介孔,改性后樣品的介孔孔容均有所增加。隨著鹽酸濃度的提高,鹽酸脫鋁改性后分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降低、酸量減少,骨架鋁的脫除提高了改性分子篩的微孔表面積和介孔孔容,提高了產(chǎn)物的擴(kuò)散性能,分別用0.2 M的檸檬酸和8 M的HCl對(duì)ZSM-22分子篩進(jìn)行脫鋁改性后的樣品擔(dān)載Pd制備的0.5%Pd/HZ22-0.2C和0.5%Pd/HZ22-8H為催化劑時(shí),在280℃、3 MPa下反應(yīng)時(shí)間4 h,正癸烷的轉(zhuǎn)化率分別為85.21 %和80.34 %,異癸烷的選擇性分別為65.70 %和70.06 %。

標(biāo)簽：分子篩制備催化劑