如何控制反應聚合

聚合反應

由單體合成聚合物的反應過程。有聚合能力的低分子原料稱單體，分子量較大的聚合原料稱大分子單體。若單體聚合生成分子量較低的低聚物，則稱為齊聚反應(oligomerization),產物稱齊聚物。一種單體的聚合稱均聚合反應，產物稱均聚物。兩種或兩種以上單體參加的聚合，則稱共聚合反應，產物稱為共聚物。

分類 有三種分類方法。

①1929年，W.H.卡羅瑟斯按照反應過程中是否析出低分子物，把聚合反應分為縮聚反應和加聚反應。縮聚反應通常是指多官能團單體之間發生多次縮合，同時放出水、醇、氨或等低分子副產物的反應，所得聚合物稱縮聚物。加聚反應是指 α- 烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應，所得聚合物稱加聚物，該反應過程中并不放出低分子副產物，因而加聚物的化學組成和起始的單體相同。

②1953年P.J.弗洛里按反應機理，把聚合反應分成逐步聚合和鏈式聚合兩大類。逐步聚合反應每一步的速率常數和活化能大致相同。反應初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間產物；低聚物繼續反應，使產物的分子量增大。因此，可認為單體轉化率基本上不依賴于聚合時間的延長，但產物的分子量隨聚合時間的延長逐漸增大。例如：帶官能團化合物之間的縮聚反應如乙二醇和對苯二甲酸形成聚對苯二甲酸乙二酯（見聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（見聚酰胺）的反應等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鏈式聚合反應一般包括引發、增長和終止等反應步驟。各步反應的速率常數和活化能差別很大，延長聚合時間可提高轉化率，而分子量不再變化。α－烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體的自由基聚合和正、負離子或配位聚合均屬鏈式聚合反應，環醚和內酰胺在選定條件下的離子型開環聚合，正常子聚合中某些單體的異構化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的負離子活性聚合，這些反應盡管各有特點，但一般也屬鏈式聚合。按照引發方式的不同，鏈式聚合還可分為引發劑（或催化劑）引發聚合、熱引發聚合、光引發聚合、輻射聚合。此外，尚有生化聚合、電化學引發聚合和力化學聚合等。

③按照單體和聚合物的結構，又可有定向聚合（或稱立構有規聚合）、異構化聚合、開環聚合和環化聚合等類聚合反應。

聚合方法 常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應一般在本體或溶液中進行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

在聚合溫度和壓力下為氣態或固態的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點是：

①本體聚合 組分簡單，通常只含單體和少量引發劑，所以操作簡便，產物純凈；缺點是聚合熱不易排除。工業上用自由基本體聚合生產的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。

②溶液聚合 優點是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點是聚合度較低，產物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設備投資和生產成本。溶液聚合在工業上主要用于聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等。

③懸浮聚合 通常是在大量的水介質中進行，散熱容易,產物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產物純度較高；缺點是產物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業生產。

④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機理,單體在膠束中引發、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進行。其特點是速度快、產物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點是乳化劑等不易除凈，影響產物性能，特別是電性能較差，在工業上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產。

本體聚合和溶液聚合一般為均相反應，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體流動），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達30％～50％（最高達約60％），除膠乳可直接使用外，其他均需經分離、提純等后處理。

在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業上大規模生產多采用連續式，常用的設備有間歇和連續攪拌反應器，以及管式、環管式、流化床和塔式反應器等，也可多種形式串聯使用（見聚合反應工程）。

關于有機化學反映方程式的幾個問題

第一題： 如果將溴乙烷在氫氧化鈉的乙醇溶液里加熱， 產物就是乙烯。 這個反應是消除反應， 即堿（乙醇負離子）奪取溴乙烷甲基上的H, 然后Br負離子離去。

但在水解條件下， 不是用乙醇作溶劑， 一般用醚類如乙醚， 四氫呋喃或TBME+H2O做溶劑， 用稀的NaOH ， 這時是OH負離子進攻溴乙烷的與Br相連的C, 發生SN2取代。 所以， 在有機反應中， 反應條件決定反應產物。

第二題： 因為親核性， 必然是乙醇的EtO 進攻乙酸乙酯的羰基， 而不是相反。 這是有機化學的基本原理。

標簽：有機化學方程式幾個問題