米鎮濤 周震寰 王春艷

(天津大學化工學院 天津 300072)

有機異氰酸酯是一類重要的化合物，在聚氨酯工業、涂料工業、染料和農藥等高分子材料中，有廣泛的應用[1]。異氰酸酯的生產引起了世界各發達國家的廣泛重視，其產量逐年增長[2]。因此，研究與開發異氰酸酯工業在我國具有十分重要的現實意義。

異氰酸酯產品系列主要包括TDI(甲苯二異氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯異氰酸酯)，PI(苯異氰酸酯)，IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，ODI(十八烷基異氰酸酯)等。在傳統的異氰酸酯合成工業中，以上各類產品均依靠光氣法合成。

光氣法合成工藝路線長，技術復雜，原料成本昂貴，設備費用高，更困難的是光氣毒性很大，對環境污染嚴重。70年代以來，隨著環境保護意識的加強，改進異氰酸迅滑談酯的合成工藝以及開發非光氣法生產異氰酸酯已成為化工領域十分活躍的課題，現將主要進展介紹如下。

1 一步法

以TDI的合成為例，反應式為：

通過一步反應實現異氰酸酯的合成，難度很大。據最新報道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作為主催化劑(Mepy為甲基吡啶)，FeCl3為助催化劑，可以明顯提高選擇性[3]。在200°C和8.5MPa下，反應1.5h后，反應接近完全轉化，TDI的選擇性達70.9%，副產物中有5.7%的單異氰酸酯。

2 兩步法

通過對一步法的反應機理分析可知，N原子很難停留在—NCO的階段，相對而言，—NCOOCH3是反應體系中比較穩定的產物。

因此，有研究者提出了在反應中先行完成甲氧羰基化以制備氨基甲酸酯，再通過氨基甲酸酯加熱分解制取異氰酸酯的兩步法，現已取得較大進展。具體途徑可分為氨基的氧化羰化和硝基的還原羰化。

2.1 氨基的氧化羰化合成

以PI為例，第一步苯胺的氧化羰化合成反應式為：

該反應的主要副產物為畝碰二苯基脲，在甲醇存在下，可自動醇解為氨基甲酸酯，故不影響反應結果。對于該反應催化劑的研究十分活躍，現就報道較多的幾種類型及其反應效果列表如下：

表1 苯胺的氧化羰化合成催化劑性能

催化劑 溫度/°C 反應時間/h 轉化率/% 選擇性/%

Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]

Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]

RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]

*tpp:四苯基卟啉二價陰離子

實驗研究表明，催化劑中碘元素的存在可提高反應選擇性。但是，當鹵素濃度過大時，會降低胺的轉化率[8]。增大苯胺濃度或CO壓力，均有利于反應進行。O2壓力對反應的影響比較復雜，存在極值。另據報道，甲苯二胺在同類催化劑和相似反應條件下，轉化率僅為20%～40%，二氨基甲酸酯選擇性接近60%[9]，副產物主要為單氨基甲酸酯等。

第二步為氨基甲酸酯的熱分解，反應式為：

該步為快速反應，很容易進行，且反應比較完全，無催化劑存在亦能進行。一般而言，兩步法雖然步驟簡單，但反應機理比較復雜，產物難以把握，特別是對TDI等結構復雜的異氰酸酯產品，應用尚有一定困難。

2.2 硝基的還原羰化合成

以PI為例，第一步硝基的還原羰化反應為：

關于該反應的催化劑，第Ⅷ族過渡金屬的所有元素都有報道，另外，Pt等金屬元素也有專利報道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。

2.2.1 Ru類：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2為催化劑，在150°C，7×103kPa時，反應6h，收率達到80%[14]。

(2)以羰基合釕系列為催化劑讓襲[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果最優，(以NEt4+Cl-為共催化劑，甲苯為溶劑)：在170°C，6×103kPa時，反應5h，收率為93%[16]。

2.2.2 Pd類：(1)Keggin型雜多陽離子鈀催化劑(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa時，反應3h，轉化率為99.3%，選擇性92%[17]。

(2)Pd/C催化劑，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸為助催化劑：在180°C，4.0MPa時，反應2h，轉化率99%，選擇性為96.6%[18]。

(3)Pd/BaSO4催化劑，在類似條件下，效果亦很好。

對以上所有催化劑而言，反應的主要副產物都是苯胺[19]。通過反應機理研究可知，氮烯中間物為反應的中間產物和主要途徑。加壓CO有利于—NCO的生成，而溫度升高，有利于轉化率的提高，但選擇性降低。在催化劑方面，只有二價過渡金屬離子才會有明顯的催化作用，如Pd2+，Ru2+，Rh2+，Fe2+等。

對二硝基苯進行反應時，原料轉化率達到95%以上，但選擇性大大下降，反應產物相當復雜[20]。

第二步為氨基甲酸酯的熱分解，與前述相同，熱分解后即得異氰酸酯。

3 三步法

3.1 DMC(碳酸二甲酯)法

為了更好的控制反應產物系列，可將羰基化過程先行完成，再將甲氧羰基引入所需的結構中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。

以PI為例，第一步為合成DMC：

DMC為無毒化學品。該反應以銅為催化劑，無副產物，是典型的環境友好反應。

第二步：胺的甲氧羰基化

該反應以Pb的氧化物或碳酸鹽為催化劑。在溫度為160°C時，液相反應1h，苯胺轉化率可達到96%，氨基甲酸酯產率為95%，可見選擇性很高[22]。

第三步為氨基甲酸酯熱分解制取異氰酸酯，該反應與前述相同。

3.2 苯胺—硝基苯聯合法[23,24]

以MDI制備為例，第一步為DPU(二苯基脲)的合成：

反應以二乙基鈀為催化劑，當苯胺過量時，DPU可獲得較高收率。120°C，41×103kPa下，反應4h,DPU收率可達90%以上。

第二步為DPU的甲醇分解

該反應無催化劑即可進行。第三步為氨基甲酸酯的熱分解，該步反應類似于前述。

此方法原料來源廣泛，反應條件溫和，路線明確，副反應少。但由于該過程利用二苯基脲為中間產物，限制了該方法的應用范圍，對TDI等復雜結構的雙異氰酸酯無法應用。

韓國LG公司利用甲醛為中介，完成了MDI的合成，具體反應途徑為[25,26]：

2

該反應采用固體酸為催化劑，反應產物為二苯甲基氨基甲酸酯，經加熱分解可生成MDI。該方法的生產成本略高于光氣法。

總之，在非光氣法合成異氰酸酯的各類途徑中，步驟越簡化，反應本身就越復雜，實現反應越困難。通過增長反應途徑，分步完成反應，可大幅度提高實現反應的可行性。DMC法可以適用于各類異氰酸酯的合成，工藝路線明確，副產物少，反應條件溫和，第二，三步反應生成的甲醇可以回收再利用以生產MDC。生產成本雖略高于光氣法，但實現了環境友好，該方法具有較好的工業化前景。而且，我國已經有了碳酸二甲酯技術，因而有望近期實現某些異氰酸酯產品的環境友好合成，同時開發不同異氰酸酯產品的生產路線

甲苯二異氰酸酯（TDI）的性狀及對人體的危害

甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起嚴重刺激作用，如果不加以治療，可能導致永久性損傷。長期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對甲苯二異氰酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。

甲苯二異氰酸酯（TDI）

英文名： Diisocyanatotoluene,Tolylene dusocyanate,Toluene diisocyanate

化學式：CH3C6H4(NCO)2

分子量:174（按1979國際原子量表）

理化性質：

甲苯二異氰酸酯為無色透明至淡黃色液體,有刺激性氣味; 遇光顏色變深。分子式C9-H6-N2-O2。分子量174.16。相對密度1.22±0.01(25℃)。凝固點3.5～5.5 ℃(TDI-65); 11.5～13.5℃(TDI-80); 19.5～21.5℃。沸點251℃。閃點132℃(閉杯)。蒸氣密度6.0。蒸氣壓0.13kPa(0.01mmHg20℃)。蒸氣與空氣混合物可燃限0.9～9.5% 。不溶于水; 溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。容易與包含有活潑氫原子的化合物:胺、水、醇、酸、堿發生反應,特別是與氫氧化鈉和叔胺發生難以控制反應,并放出大量熱。與水反應生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造過程中的關鍵反應之一; 應避免受潮。在常溫下聚合反應速度很慢,但加熱至45℃以上或催化劑存在下能自聚生成二聚物。能與強氧化劑發生反應。遇熱、明火、火花會著饑亂顫火。加熱分解放出氰化物和氮氧化物。

用途：用于生產聚氨基甲酸泡沫、塑料、涂料、彈性體和粘和劑。

甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起爛敗嚴重刺激作用，如果不加以治療，可能導致永久性損傷。長期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對甲苯二異氰陪行酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。

標簽：用途性質化工