有三種類型熱降解 化學降解 力學降解1. 熱降解當一種聚合物在沒有其他化合物的非活性環境中處于高溫狀態時，會發生熱降解。抵抗這樣降解的阻力依賴于聚合物主要成分的性質和內在的熱穩定性。有三種主要的熱降解形式：解聚、鏈無規則斷裂和取代基開鏈。解聚和開鏈包括了通過連續消除單體來減小主鏈長度。這樣的聚合物如有機玻璃、聚甲醛和聚苯乙烯是以這種機理降解的。聚苯乙烯在降解過程中開鏈到一定程度，大約僅有40%轉換為單體。由于取代基的開鏈是聚苯乙烯的主要斷鏈過程，所以，它是一種重要的熱降解機理。由于它們簡單的碳鏈結構，無規則斷裂發生在許多種聚烯烴材料中。由于聚合物幾乎不可能是化學純的，所以區分熱降解和熱化學降解往往是很困難的，雜質和添加劑在勻仨常高的溫度下可能會與聚合物基質發生反應。2. 力學降解力學降解被看做為由力學應力誘發的分子斷裂。這些應力可能是剪切應力或拉伸應力，或這兩種的組合。聚合物的力學降解可能發生在固體態、熔融態和液體中。Casale 和Porter 發表了在聚合物中力學誘導反應的這一領域大量的綜述。在擠出機內，力學應力大多數被施加在熔融聚合物上。已經研究出多種理論方法描述力學降解。較早的研究之一是由Frenkel和Kauzmann 和Eyring 進行的，他們提出在剪切場中，大分子沿運動方向被拉伸。分子上的應變主要集中在鏈的中部。當聚合度低于某臨界值時，不會發生降解。Bueche 預言纏繞也能在大分子中段產生明顯的張力。因此，鏈斷裂最可能發生在鏈的中心。他也預言主鏈的斷裂可能會隨著分子量的增加戲劇性地增加。這些理論分析提出，在聚合物熔體或溶液中的力學降解是非隨機過程，產生新低分子量樣品，其質量是原始分子量的1/2、1/4、1/8。由于聚合物熔體的高溫，力學降解主要總是伴隨著熱降解和可能的化學降解。當聚合物熔體處于強烈的力學變形和應變速率不均勻時，局部溫度肯定會升高至整體溫度以上。因此，整體溫度流量也許不能正確地反映出實際原料的溫度。這是在螺桿擠出機和高強度密煉機中的情況，這里可能會發生非常高的局部溫度，在這樣的裝置中，純力學降解是不可能發生的。因此，在含有力學應力的聚合物熔體中的降解過程可能相當復雜。某些人已經報告說，在加工條件下的降解幾乎只有熱降解，而其他人斷言說，降解主要是力學降解。然而，大多數人員推斷說，管降解性質基本上是熱，但由于因力學變形而儲存在聚合物鏈內的機械能，反應所必需的溫度存在有明顯的降低。這符合在勢能函數中關于熱鍵破壞的剪切誘導變化，這是由Arisawa 和Porter提出的。在實踐中，這意味著如果聚合物承受力學變形，在靜態下確定的誘導時間將長于實際誘導時間。由于上述的在聚合物熔體中力學降解的復雜性，在聚合物溶液中的力學降解較容易研究。Casale 和Porter 回顧了1978 年以前在這一領域的大多數研究工作。后來在1978~1984 年間在這一領域發表的研究。Odell、Keller 和Miles 的最近一篇文章描述了一項對經歷力學變形的聚合物溶液連續監控分子量分布(MWD)的先進技術。十字槽結構被用于這項研究中，以便對窄MWD 的無規聚苯的稀釋溶液施加一個純拉伸流場。通過測量雙折射可以獲得關于這一聚合物MWD的信息。正如由該聚合物力學變形前后的MWD顯示的那樣，可以觀察到在被拉伸分子中心處的重復斷裂現象。3. 化學降解化學降解被看做為由與聚合物接觸的化學品誘導過程。這些化學品可能是酸、堿、溶劑、反應性氣體等等。在許多情況下，由于這些過程中的活化能較高，只有在高溫下才能得到明顯的變化。化學降解的兩種重要形式是溶劑分解和氧化。溶劑分解反應包括了C—X 鍵的斷裂，X 表示非碳原子。水解反應是溶劑分解的一個重要類型。這種類型的降解發生在聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯和聚二烷基硅氧烷中。易于吸水的聚合物最容易發生水解反應。例如，在聚酯和聚酰胺的擠出過程中，聚合物正確的預先干燥是非常重要的。在許多應用中聚合物抵抗溶劑分解助劑的穩定性是很重要的。如此重要的聚合物如PVC、PMMA、PA、PC、PETP、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN) 和聚甲醛(POM)在室溫下抵御酸堿的穩定性很差。聚烯烴和含氟聚合物易于獲得抵抗這些溶劑分解助劑的良好穩定性。

標簽：降解聚合物類型聚合物溶液