形成原因：在聚合過程中，隨著反應(yīng)的不斷進行，單體逐漸轉(zhuǎn)化為聚合物，此時反應(yīng)體系的粘度也隨之不斷增大。當反應(yīng)體系的粘度增大到一定程度時，體系從易流動的液體漸變成粘滯糖漿狀，然后很快裝變成半固體狀，此時加速現(xiàn)象十分顯著。

自由基聚合的鏈終止方式主要是雙基終止。鏈自由基雙基終止過程可分為三步：鏈自由基質(zhì)心平移；鏈段通過重排的方式不斷接近活性中心；鏈端自由基相互反應(yīng)，雙基反應(yīng)從而終止。

由于上述體系中，反應(yīng)環(huán)境的粘度十分大，因此，鏈段在運動時就必須克服大量的阻力來完成重排，此時鏈段端頭的活性自由基就很難與其它鏈端頭的活性自由基相互反應(yīng)而終止，使得反應(yīng)的終止速率常數(shù)大幅下降。

但是鏈端頭的活性自由基并沒有消失，并且此時體系的粘度還不足以妨礙單體的擴散，因此聚合反應(yīng)還會繼續(xù)進行下去。

根據(jù)聚合速率方程可知，終止速率常數(shù)Kt大幅下降，鏈增長速率常數(shù)Kp基本不變，這就使得Kp與Kt的比值大幅提高，又因為聚合反應(yīng)速率與二者的比值成正相關(guān)，所以此時的聚合反應(yīng)速率大幅提高，即所提到的自動加速現(xiàn)象。

擴展資料

自由基聚合在高分子化學(xué)中占有極其重要的地位。是人類開發(fā)最早，研究最為透徹的一種聚合反應(yīng)歷程。60%以上的聚合物是通過自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡膠，丁腈橡膠，氯丁橡膠等。

該聚合反應(yīng)屬鏈式聚合反應(yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個基元反應(yīng)。

參考資料來源：百度百科-自由基聚合

參考資料來源：百度百科-自動加速現(xiàn)象

連鎖聚合活性中心數(shù)目決定速率。自由基聚合隨反應(yīng)進行，體系粘度增大，處在單體和溶劑包圍中的自由基無法偶合終止，數(shù)目增加，自動加速。離子聚合，活性中心離子對，很難或不會終止，數(shù)目基本不變，無自動加速現(xiàn)象。

標簽：離子型聚合為什么離子聚合物