高分子中的晶體像金屬、陶瓷及低分子有機物一樣，在三維方向上具有長程有序排列，因此，高分子的結晶行為在許多方面與它們具有相似性。但由于高分子是長鏈結構，要使高分子鏈的空間結構均以高度的規整性排入晶格，這比低分子要困難得多，這使得高分子結晶呈現出不完全性和不完善性、熔融升溫和結晶速度慢的特點。
一、相似性
　1).晶粒尺寸受過冷度影響。結晶高分子從熔點（Tm）以上冷卻到熔點和玻璃化轉變溫度（Tg）之間的任何一個溫度下都能結晶。結晶需要過冷度，并隨著過冷度的增加，形核率增加。高分子從熔體（液）冷卻結晶時，通常形成球晶。
2).高分子的結晶過程包括形核與長大兩個過程。形核又分為均勻（均相）形核和非均勻（異相）形核兩類。均勻形核是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核；而非均勻形核則以外來的雜質，未完全熔化的殘余結晶高分子，分散的小顆粒或容器的型壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。
3).非均勻形核所需的過冷度較均勻形核小。
4).高分子的等溫結晶轉變量也可用阿弗拉密方程來描述。高分子熔體冷卻結晶時，體積不斷收縮，通常可用膨脹儀測定高分子結晶過程中的體積收縮量。
二、差異性
　高分子結晶具有不完全性。高分子結晶的不完全性及其結晶能力的大小起因于大分子鏈結構特征。影響高分子結晶能力的結構因素有：
　(1) 鏈的對稱性。高分子鏈的結構對稱性越高，越容易結晶。例如，聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主鏈上全部是碳原子，碳原子上都是氫原子或氟原子，對稱性高，故最容易結晶。
　(2) 鏈的規整性。對于主鏈型完全是無規的，不具有對稱中心的高分子，一般都失去結晶能力。例如，自由基聚合的聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等就是完全不能結晶的非晶高分子。
　(3) 共聚效應。兩種或兩種以上不同單體分子形成的高分子稱為共聚物。無規共聚通常會破壞鏈的對稱性和規整性，從而使結晶能力降低甚至喪失殆盡。但是，如果兩種共聚單元的均聚物（均聚物由一種單體生成的高分子）有相同類型的結晶結構，那么共聚物也能結晶。
　(4)鏈的柔順性。鏈的柔順性是結晶時鏈段向結晶表面擴散和排列所必須的，因此，使鏈柔順性降低的結構因素，均會影響高分子的結晶能力。例如，聚乙烯的主鏈柔順性很好，如果含苯環后使聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈的柔順性降低，結晶能力顯著減弱。

標簽：高分子結晶特點