1 均鏈無機高分子物質(zhì)(1) 鏈狀硫 鏈狀硫的分子是由許多個S原子靠共價鍵連成的長鏈…－S－S－S－…“－S－”就是其中的結(jié)構(gòu)單元。鏈狀硫在氮氣或其他惰性氣體中，將硫于300 ℃下加熱5 min，然后傾入冰水中，即生成纖維狀的彈性硫，它是由螺旋狀長鏈硫(S)n所組成。鏈狀硫不溶于CS2，在室溫下放置則硬化而失去彈性，慢慢解聚變成S8，光照可促進解聚。若在硫的熔融體中加入磷、鹵素或堿金屬，可提高鏈狀硫的穩(wěn)定性。這是因為他們與硫鏈末端的硫反應(yīng)形成了端基，從而能夠穩(wěn)定硫鏈的末端之故。例如，多硫化鉀K[S]nK、多硫化碘I[S]nI等都比較穩(wěn)定。(2) 聚硅烷和聚鹵代硅烷 將硅化鈣與含有冰醋酸或鹽酸的醇溶液作用，則生成高相對分子質(zhì)量的鏈狀聚硅烷[SiH2]n，其結(jié)構(gòu)類似于聚乙烯；用惰性氣體稀釋的四氯化硅或四溴化硅通入1000～1100 ℃的反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)生成了和[SiH2]n類似的聚鹵代硅烷[SiX2]n。將(CH3)2SiCl2與熔融的金屬鈉反應(yīng), 可生成聚二甲基硅烷：n(CH3)2SiCl2 + 2nNa —→ －[(CH3)2Si]n－ + 2nNaCl在空氣中把聚二甲基硅烷于200 ℃加熱16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷對水十分穩(wěn)定，在其他化學(xué)試劑中也有良好的穩(wěn)定性，如在NaOH水溶液中可長時間浸漬，性質(zhì)和形狀均不發(fā)生變化。2 雜鏈無機高分子物質(zhì)(1) 硫氮化合物 已知有多種S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的長鏈狀聚合物(SN)n。S4N4的結(jié)構(gòu)示于右圖，它有搖籃形的結(jié)構(gòu)，為8元雜環(huán)，具有D2d對稱。S－N距離為162 pm，較他們的共價半徑之和(176 pm)短，加之分子中各S－N的距離都相等，這一事實被認(rèn)為是在分子的雜環(huán)中存在有不定域電子的作用所造成的。跨環(huán)的S…S的距離(258 pm)介于S－S鍵(208 pm)和未鍵合的van der Waals距離(330 pm)之間，說明在跨環(huán)S原子之間存在雖然很弱但仍很明顯的鍵合作用。把S4N4蒸氣加熱到300 ℃，生成S2N2。S2N2非常不穩(wěn)定，在室溫即聚合成(SN)n。(SN)n是迄今唯一已知具有超導(dǎo)性質(zhì)的鏈狀無機高分子。(SN)n為長鏈狀結(jié)構(gòu)，各鏈彼此平行地排列在晶體中，相鄰分子鏈之間以van der Waals力相結(jié)合。(SN)n晶體在電性質(zhì)等方面具有各向異性性。在室溫下，沿鍵方向的導(dǎo)電率與Hg等金屬相近，約為數(shù)十萬S·m－1，而垂直于鍵方向的導(dǎo)電率僅為1 000 S·m－1。在5 K時可達5×107 S·m－1，在0.26 K以下為超導(dǎo)體。超導(dǎo)體(SN)n的獲得, 首次證明不含金屬原子的系統(tǒng)也可能具有超導(dǎo)性。(SN)n也是在合成和研究具有超導(dǎo)性的一維各向異性化合物中，所取得的第一個成果。As4S4的結(jié)構(gòu)(右圖)與S4N4的結(jié)構(gòu)類似，但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交換了位置。(2) 磷氮化合物(由相互交錯的磷原子和氮原子結(jié)合而成)① 低聚合度的氯代磷腈化合物低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n=3～8)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其中以三聚體(PNCl2)3和四聚體(PNCl2)4最為重要。前者為平面形，后者有“椅式”和“船式”兩種構(gòu)象。在氯代磷腈中，氮原子被認(rèn)為進行了sp2雜化，三條雜化軌道被四個電子占據(jù)，其中一條是孤對電子，各有一個電子的另兩條sp2雜化軌道與P的sp3雜化軌道生成P－N鍵；N原子上余下的被第五個電子占據(jù)的pz軌道用于形成p鍵。磷原子的處于sp3雜化軌道的四個電子近似地按四面體排列在s鍵中，這些鍵分別是兩條P－Cl鍵，兩條P－N鍵，余下的處于d軌道上的第五個電子用于形成p鍵。所以在氯代磷腈中的p鍵是d(P)－p(N) p鍵。由于d－pp鍵的共軛作用，所以磷腈化合物的骨架穩(wěn)定，具有較高的熱穩(wěn)定性。但由于在磷腈化合物中存在活潑的P－X鍵，所以容易進行化學(xué)反應(yīng)。其中親核取代反應(yīng)是磷腈化合物的主要反應(yīng)，當(dāng)親核試劑進攻磷原子時，可部分地或全部地取代磷原子上的鹵素原子，生成相應(yīng)的取代物。如：[PNCl2]3+6NaOR —→[PN(OR)2]3+6NaCl② 高聚合度的磷腈化合物將環(huán)狀(PNCl2)3于密閉容器中加熱到250～350 ℃, 即開環(huán)生成長鏈狀高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下簡稱氯代磷腈)：n[PNCl2]3 ——→ －[PNCl2]3n－目前較普遍地認(rèn)為[PNCl2]3的聚合是(陽)離子聚合反應(yīng)。即[PNCl2]3首先產(chǎn)生一個Cl－離子和含磷陽離子。其聚合反應(yīng)機理如下圖所示。聚氯代磷腈的相對分子質(zhì)量大，是無色透明的不溶于任何有機溶劑的彈性體，有無機橡膠之稱。其玻璃化溫度約為－63 ℃，可塑性界限溫度為－30～30 ℃，抗張強度達18 kg·cm－2，伸長率為150～300 %，具有良好的熱穩(wěn)定性，400 ℃以上才解聚。但因含有活性較高的P－Cl鍵，聚氯代磷腈易于水解：[PNCl2]n —→[PN(OH)2]n+2nHCl —→nH3PO4+6NH3因而難于實用。近年來，引入烷氧基和其他基團，消除了對水的不穩(wěn)定性，使聚氯代磷腈及其應(yīng)用有了進一步發(fā)展的希望。③ 聚氯代磷腈的有機衍生物及其應(yīng)用利用多種類型的反應(yīng)，可在磷原子上引入不同的有機基團，生成種類繁多的有機衍生物。聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化溫度低、熱穩(wěn)定性好和不燃燒等特性，因而引起了人們極大的重視，已成為新型材料開發(fā)研究的重點。如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已經(jīng)商品化，商品名為PNF。PNF具有優(yōu)良的低溫特性(玻璃化溫度為－68 ℃)，經(jīng)加入硫等處理后，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱簿哂辛己玫娜犴g性；加入適量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡膠。PNF橡膠具有耐油、耐高溫、抗老化、低溫彈性好和不燃燒等優(yōu)良性質(zhì)。聚磷腈中的有機取代基含活性氨時能夠經(jīng)重氮化反應(yīng)制備成高分子染料。他們有耐高溫、不燃燒等特性，為其他染料所不及。目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作為醫(yī)用高分子材料、高分子藥物及高效催化劑等，這些方面有誘人的前景。B原子和N原子相連形成的B－N基團在結(jié)構(gòu)上同C－C基團是等電子體，他們之間的類似性主要是由于在—B=N+雙鍵中，p鍵的極性恰好同s鍵的極性相反而互相抵消，致使B=N鍵總起來基本上不呈現(xiàn)極性，因而和C=C鍵很相近。正是由于B=N鍵和C=C鍵的類似性，致使硼氮六環(huán)B3N3H3(無機苯)在電子結(jié)構(gòu)和幾何形狀上與苯C6H6完全相似。B3N3H6也具有芳香烴的性質(zhì)，可以參加各種芳香取代反應(yīng)和加成反應(yīng)。就加成反應(yīng)而言，硼氮環(huán)比苯環(huán)更活潑，因為缺電子的B更傾向于接受外來電子。例如B3N3H6能與HX(X=Cl—、OH—、—OR等)迅速進行加成反應(yīng)而苯不是這樣：B3N3H6+3HX —→－[H2N－BHX]3－硼氮六環(huán)在貯藏時徐徐分解，升高溫度時它可水解為NH3和B(OH)3。他們的取代衍生物都有一定的穩(wěn)定性。無機籠狀化合物無機籠狀化合物種類繁多。(1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金屬碳硼烷)(2) 碳的簇合物(金剛石，富勒烯，納米碳管)(3) 分子篩分子篩是一種微孔型的具有骨架結(jié)構(gòu)的晶體，它的骨架中有大量的水，一旦使其失水后，其晶體內(nèi)部就形成了許許多多大小相同的空穴，空穴之間又有許多直徑相同的孔道相聯(lián)。脫水的分子篩具有很強的吸附能力，能將比孔徑小的物質(zhì)的分子通過孔吸到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的物質(zhì)分子拒于空穴之外，從而把分子大小不同的物質(zhì)分開，正因為它具有這篩分分子的能力，所以稱為分子篩。①沸石型分子篩基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體按一定的方式連接而形成基本骨架。由硅氧四面體和鋁氧四面體連接成四元環(huán)和六元環(huán)，再以不同的方式連接成立體的網(wǎng)格狀骨架。骨架的中空部分(即分子篩的空穴)稱作籠。由于鋁是+3價的，所以鋁氧四面體中有一個氧原子的負(fù)電荷沒有得到中和，這樣就使得整個鋁氧四面體帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，在鋁氧四面體附近必須有帶正電荷的金屬陽離子來抵消它的負(fù)電荷，在合成分子篩時，金屬陽離子一般為鈉離子。鈉離子可用其他陽離子交換。人工合成了大量沸石分子篩品種。如將膠態(tài)SiO2、Al2O3與四丙基胺的氫氧化物水溶液于高壓釜中加熱至l00～200 ℃，再將所得的微晶產(chǎn)物在空氣中加熱至500 ℃燒掉季胺陽離子中的C、H和N即轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鹽沸石。由于其晶型不同和組成硅鋁比的差異而有A、X、Y、M…等型號；又根據(jù)它們孔徑大小分別叫作3A、4A、5A，10X … 等。A型分子篩的結(jié)構(gòu)見右圖。在立方體的八個頂點被稱之為β籠(β籠的骨架是一個削去全部6個頂點的八面體)的小籠所占據(jù)。 8個β籠圍成的中間的大籠叫做α籠。α籠由6個八元環(huán)、8個六元環(huán)和12個四元環(huán)所構(gòu)成。小于八元環(huán)孔徑(420 pm)的外界分子可以通過八元環(huán)“窗口” 進入α籠(六元環(huán)和四元環(huán)的孔徑僅為220 pm和140 pm，一般分子不能進入β籠) 而被吸附，大于孔徑的分子進不去，只得從晶粒間的空隙通過。于是分子篩就“過大留小”，起到篩分分子的作用。X型分子篩和Y型分子篩具有相同的硅(鋁)氧骨架結(jié)構(gòu)(右圖)，只是人工合成時使用了不同的硅鋁比例而分別得到了X型和Y型。X型分子篩組成為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O，理想的Y型分子篩的晶胞組成為Na56[(AlO2)56 (SiO2)136]·264H2O。X型分子篩和Y型分子篩的孔穴被叫做八面沸石籠(下圖)。Y型分子篩所含Si/Al比比X型分子篩大。而硅氧四面體比鋁氧四面體稍小，所以Y型分子篩的晶胞比X型小，因此熱穩(wěn)定性和耐酸性比X型有所增加。Y型分子篩的催化性能具有特殊的意義，它對于許多反應(yīng)能起催化作用。M型分子篩被稱作絲光沸石。其晶胞化學(xué)式為：Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O它的孔道截面呈橢圓形，其長軸直徑為700 pm，短軸直徑為580 pm，平均為660 pm。實際上，因孔道發(fā)生一定程度的扭曲，使孔徑降到約400 pm，孔穴體積約為0.14 cm3·g－1。絲光沸石硅鋁比例高，故熱穩(wěn)定性好，耐酸性強，可在高溫和強酸性介質(zhì)中使用。各種沸石分子篩或因骨架、硅鋁比不同，或因空隙中的金屬離子不同(如K+、Na+、Ca2+……)，性能差別很大。目前，利用分子篩的離子交換能力而作為洗滌劑用水的軟化劑；利用分子篩的吸附能力而在工業(yè)過程、氣相色譜以及實驗室進行的日常性氣體選擇分離、干燥、吸收、凈化、富氧、脫蠟；利用分子篩的固體酸性，在石油產(chǎn)品的催化裂化、催化加氫以及催化其他有機反應(yīng)。②新型分子篩磷酸鋁系分子篩 磷酸鋁(AlPO4)系分子篩是由磷氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成骨架而形成的一類新型分子篩。根據(jù)合成條件，可得到多種結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶生成物，用(AlPO4)n (n為整數(shù))表示。其中AlO4和PO4嚴(yán)格交替排列。AlPO4分子篩一般表現(xiàn)出弱酸催化性能。由于其獨特的表面選擇性和新型的晶體結(jié)構(gòu)，可以廣泛用作催化劑和催化劑基質(zhì)；摻入某些具催化活性的金屬制成的催化劑，可用于烴類轉(zhuǎn)化(如裂解、芳烴烷基化等)及烴類氧化反應(yīng)。屬于磷酸鋁系列的分子篩還有磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩和結(jié)晶金屬磷酸鋁(MAPO)系列分子篩，如磷酸鈦鋁(TAPO)系列分子篩。這些分子篩改變了AlPO4分子篩的中性骨架，具有陽離子交換性能，更有利于催化方面的應(yīng)用。磷酸硅鋁分子篩是甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的優(yōu)良催化劑。磷酸鈦鋁分子篩可用作選擇吸附劑，以分離直徑太小和極性不同的吸附質(zhì)分子。在烴類轉(zhuǎn)化中它比AlPO4分子篩具更高的催化活性。磷酸鋯(ZrP)分子篩 ZrP具有離子交換的功能。可作為無機離子交換劑。值得一提的是，ZrP對高價陽離子如Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等表現(xiàn)出了高的選擇性，可用于從核廢料中回收銫等裂變產(chǎn)物和超钚元素及處理反應(yīng)堆的冷卻水。ZrP具有固體酸催化性能，可作為乙烯聚合、異丙醇和丁醇脫水反應(yīng)的催化劑，也可作為助催化劑或催化劑載體。雜多酸鹽分子篩 雜多酸鹽的空間骨架結(jié)構(gòu)使之具有分子篩功能及離子交換功能。例如，磷鉬酸銨可用于堿金屬離子的混合溶液中(如鹵水)分離銣和銫。雜多酸及其鹽的酸性及氧化還原性使它成為很有前景的新型催化劑。碳質(zhì)分子篩 碳質(zhì)分子篩是一種孔徑分布均一，含有接近分子大小的超微孔結(jié)構(gòu)的特種活性炭。與一般活性炭比較，其主要區(qū)別在于孔徑分布和孔隙不同。活性炭的孔徑分布寬、孔隙率高，碳質(zhì)分子篩的孔徑分布較窄，集中在0.4～0.5 μm間。與沸石類分子篩比較，碳分子篩是非線性吸附劑，對原料氣干燥要求不高，孔形狀多樣，不太規(guī)則。空氣分離時碳分子篩優(yōu)先吸附氧，而沸石分子篩首先吸附氮。

標(biāo)簽：高分子無機舉例