關于PA6和PA66改性知識,它能添加的哪些材料?會有哪些反映?
作者:化工綜合網發布時間:2022-01-14分類:聚合物瀏覽:1368
先簡單的介紹一下尼龍性能方面的優缺點:
尼龍簡寫PA、屬結晶料,其特點如下:
優點:
(1)?? 機械強度高,韌性好,有較高的抗位,抗壓強度。
(2)??
耐疲勞性能突出,經受多次反復屈折仍能保持原有機械強度。
(3)?? 表面光滑,摩擦系數小,耐磨。
(4)??
耐腐蝕,耐堿和大多數鹽液,還耐弱酸,機油、汽油。
(5)?? 無毒,對生物侵蝕呈惰性,有良好抗菌、抗毒能力。
(6)??
耐熱,使用溫度范圍寬,可在45-100℃下長期使用,短時耐熱溫度達120-150℃。
(7)?? 有優良電氣性能,具有較好的電絕緣性。
(8)??
制件重量輕,易染色,易成形。
缺點:
(1)?? 易吸水。
(2)?? 耐光性較差。
(3)?? 不耐強酸、氧化劑。
(4)??
設計技術要求較嚴。
加工要求:一般宜取低模溫、低料溫、時間長、注射壓力大的成形條件。
下面介紹尼龍的品種和整體性能:
??? 尼龍中的主要品種是尼龍6和尼龍66,占絕對主導地位,其次是尼龍11,尼龍12,尼龍610,尼龍 612,另外還有尼龍
1010,尼龍46,尼龍7,尼龍9,尼龍13,新品種有尼龍6I,尼龍9T特殊尼龍
MXD6(阻隔性樹脂)等,尼龍的改性品種數量繁多,如增強尼龍,單體澆鑄尼龍(MC尼龍),反應注射成型(RIM)尼龍,
芳香族尼龍,透明尼龍,高抗沖(超韌)尼龍,電鍍尼龍,導電尼龍,阻燃尼龍,尼龍與其它聚合物共混物和合金等,滿足不同特殊要求,廣泛用作金屬,木材等傳統材料代用品,作為各種結構材料。
尼龍是最重要的工程塑料,產量在五大通用工程塑料中居首位
性能:尼龍為韌性角狀半透明或乳白色結晶性樹脂,作為工程塑料的尼龍分子量一般為1.5-3萬
???
尼龍具有很高的機械強度,軟化點高,耐熱,磨擦系數低,耐磨損,自潤滑性,吸震性和消音性,耐油,耐弱酸,耐堿和一般溶劑,電絕緣性好,有自熄性,無毒,無臭,耐候性好,染色性差。缺點是吸水性大,影響尺寸穩定性和電性能,纖維增強可降低樹脂吸水率,使其能在高溫、高濕下工作。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。
尼龍中尼龍66的硬度、剛性最高,但韌性最差。各種尼龍按韌性大小排序為:PA66<PA66/6<PA6<PA610<PA11<PA12
尼龍的燃燒性為UL94v-2級,氧指數為24-28,尼龍的分解溫度>299℃,在449~499℃時會發生自燃。
尼龍的熔體流動性好,故制品壁厚可小到1mm。
下面介紹尼龍的應用
廣泛用作各種機械和電器零件,其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈、電纜接頭等。還有包裝用帶、食品用薄膜(熟食用的高溫薄膜和清涼飲料用的低溫薄膜)的產量也相當大。
幾種常見的尼龍阻燃劑
尼龍可以被鹵/銻或其它阻燃協同體系阻燃,也可以用紅磷或三聚氰胺類的無鹵阻燃體系來阻燃。從量的角度來說,鹵/銻協同體系仍然是使用最廣泛的尼龍阻燃體系。在歐洲和亞洲的一些地區,人們正在致力于尋找鹵素阻燃劑的替代品。但通常說來這些替代體系一般都存在熱穩定性低或吸潮等問題。對于紅磷來說,還有儲存的問題,因其本身為易燃品。
以下是尼龍中所使用的主要幾種阻燃劑以及它們各自的優缺點。
(1)含鹵阻燃體系:其中最重要的也是在國外應用最廣的一種就是溴化苯乙烯聚合物,它具有極其優越的熱穩定性,并且由于它與尼龍是熔融可混的,因而在加工過程中具有很好的流動性。此外,用它制備的阻燃尼龍還具有優越的電性能和較好的物理機械性能。這種阻燃劑的局限性在于光穩定性較差且與尼龍尚不能完全相容。另外其成本與目前國內應用較廣的十溴聯苯醚相比較高。另外一種在尼龍中應用了許多年的阻燃劑就是敵可燃,它是一種含氯的阻燃劑,具有較高的阻燃效率和電性能,但其在熱穩定性方面的局限性使之僅適用于加工溫度較低的尼龍阻燃體系。目前在國內應用最廣的阻燃劑就是十溴聯笨醚,由于其較高的溴含量而對尼龍具有較高的阻燃效率,是最經濟的一種阻燃劑。但由于它是一種填料型阻燃劑,因而對加工流動性及產品的物理機械性能有很大的負面影響。此外,其熱穩定性和光穩定性也教差。近幾年來,人們開發的在尼龍阻燃方面使用的一種新阻燃劑為十溴二苯氧基乙烷,它與十溴聯苯醚具有相同的溴含量和同樣高的阻燃效率,且與溴化苯乙烯聚合物一樣無DPO(即所謂的二噁因)的問題。此外,它還具有較好的熱穩定性和光穩定性。其局限性在于它與十溴聯苯醚一樣同屬填料型阻燃劑,與聚合物相容性較差,因而加工流動性和制品的物理機械性能較差。此外與十溴聯苯醚相比成本上升較高。
(2)無鹵阻燃體系:尼龍中應用較廣的無鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性,但其儲存及顏色方面的局限性大大限制了其在尼龍中的應用,一般只應用于尼龍6中。另一種在尼龍中使用的無鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽,主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率,但熱穩定性較差,且由于易吸潮而使得制品在潮濕環境下電性能較差。
對尼龍再生料的鑒定(6,66純料)
尼龍再生料:(請先對新料6,66仔細研究)
? 1,先看光澤,料差則光澤相應的差。
? 2,再看切面。切面不通一,則料較差。
?
3,看看成形,表面成形不好看的,凹凸不平的,有加纖,是差料。
? 4,用火燒,燒不燃的,加有阻燃劑。或波纖超過30%。是差料。
?
5,燒燃熄滅后,聞味道,6,66。相差不大。如果和新料比,相差太遠,則料質也相應差遠。
?
6,拉絲,能拉但是絲不收縮的6,收縮的是66,拉不了絲的是差料。
? 7,在燃燒時發泡的要記住,是發泡料對再次改性時,會產生影響,要注意這種料不好。
? 8,有的料中有復合料,請看大版時一定要多檢查。主要是從氣味上辨別。
?
9,有的料中有高溫料,請購買是盡量拿些試機,因為高溫料與普通料的熔點不同,在生產時可能會堵機,是差料。
?
10,最好不要在小貿易商手里買貨。因為他們最愛做假。
? 11,賣料人的人品也應該在同行中打聽好了,這也是要注意的。
?
尼龍水口的鑒別:
? 1,味道,光澤,拉絲效果參照上述。
? 2,在買的時候問清楚它以前是做什么產品的也很重要。
另外,買任何料都是一樣。先要清楚新料的特性,然后參照。還有就是要試機,因為買的沒有賣的精,有的人會在造粒的時候根據相應的特點加相應的助劑。
最常用的幾種尼龍的性能介紹:
(一)?? PA6
???
聚己內酰胺(PA6) —[NH—(CH2)5—CO]n—
介紹:聚己內酰胺(PA6)又稱聚酰胺6、尼龍6。
PA6為乳白色或微黃色透明到不透明角質狀結晶性聚合物,可自由著色,
韌性、耐磨性、自潤滑性好、剛性小、耐低溫,耐細菌、能慢燃,離火慢熄,有滴落、起泡現象,成型加工性極好:可注塑、吹塑、澆塑、噴涂、粉末成型、機加工、焊接、粘接。
PA6是吸水率最高的PA,尺寸穩定性差,并影響電性能(擊穿電壓)。
PA6最高使用溫度可達180℃,加抗沖改性劑后會降至160℃,用15%-50%玻纖增強,可提高至199℃,無機填充PA能提高其熱變形溫度。
???
PA6的化學和物理特性:
???
PA6的化學物理特性和PA66很相似,然而,它的熔點較低,而且工藝溫度范圍很寬。它的抗沖擊性和抗溶解性比PA66要好,但吸濕性也更強。因為塑件的許多品質特性都要受到吸濕性的影響,因此使用PA6設計產品時要充分考慮到這一點。為了提高PA6的機械特性,經常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見的添加劑,有時為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠,如EPDM和SBR等。對于沒有添加劑的產品,PA6的收縮率在1%到1.5%之間。加入玻璃纖維添加劑可以使收縮率降低到0.3%(但和流程相垂直的方向還要稍高一些)。成型組裝的收縮率主要受材料結晶度和吸濕性影響。實際的收縮率還和塑件設計、壁厚及其它工藝參數成函數關系
??? PA6的典型應用范圍:
??? 由于有很好的機械強度和剛度被廣泛用于結構部件。由于有很好的耐磨損特性,還用于制造軸承。
???
??? 注塑模工藝條件:
???
干燥處理:由于PA6很容易吸收水分,因此加工前的干燥特別要注意。如果材料是用防水材料包裝供應的,則容器應保持密閉。如果濕度大于0.2%,建議在80C以上的熱空氣中干燥16小時。如果材料已經在空氣中暴露超過8小時,建議進行105C,8小時以上的真空烘干。
??? 熔化溫度:230~280C,對于增強品種為250~280C。
???
模具溫度:80~90C。模具溫度很顯著地影響結晶度,而結晶度又影響著塑件的機械特性。對于結構部件來說結晶度很重要,因此建議模具溫度為80~90C。對于薄壁的,流程較長的塑件也建議施用較高的模具溫度。增大模具溫度可以提高塑件的強度和剛度,但卻降低了韌性。如果壁厚大于3mm,建議使用20~40C的低溫模具。對于玻璃增強材料模具溫度應大于80C。
??? 注射壓力:一般在750~1250bar之間(取決于材料和產品設計)。
??? 注射速度:高速(對增強型材料要稍微降低)。
???
流道和澆口:
???
由于PA6的凝固時間很短,因此澆口的位置非常重要。澆口孔徑不要小于0.5*t(這里t為塑件厚度)。如果使用熱流道,澆口尺寸應比使用常規流道小一些,因為熱流道能夠幫助阻止材料過早凝固。如果用潛入式澆口,澆口的最小直徑應當是0.75mm。(二) PA66
??? 聚己二酰己二胺(PA66) —[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n—
介紹:聚己二酰己二胺又稱聚酰胺
66(PA66)或尼龍
66,由己二酸和己二胺通過縮聚反應制得。
尼龍66為半透明或不透明的乳白色結晶聚合物,受紫外光照射會發紫白色或藍白色光,機械強度較高,耐應力開裂性好,是耐磨性最好的PA,自潤滑性優良,僅次于聚四氟乙烯和聚甲醛,耐熱性也較好,屬自熄性材料,化學穩定性好,尤其耐油性極佳,但易溶于苯酚,甲酸等極性溶劑,加碳黑可提高耐候性;吸水性大,因而尺寸穩定性差,成型加工性好,可用于注塑、擠出、吹塑、噴涂、澆鑄成型、機械加工、焊接、粘接。
PA66的典型應用范圍:
同PA6相比,PA66更廣泛應用于汽車工業、儀器殼體以及其它需要有抗沖擊性和高強度要求的產品。
注塑模工藝條件:
干燥處理:如果加工前材料是密封的,那么就沒有必要干燥。然而,如果儲存容器被打開,那么建議在85C的熱空氣中干燥處理。如果濕度大于0.2%,還需要進行105C,12小時的真空干燥。
熔化溫度:260~290C。對玻璃添加劑的產品為275~280C。熔化溫度應避免高于300C。
模具溫度:建議80C。模具溫度將影響結晶度,而結晶度將影響產品的物理特性。對于薄壁塑件,如果使用低于40C的模具溫度,則塑件的結晶度將隨著時間而變化,為了保持塑件的幾何穩定性,需要進行退火處理。
注射壓力:通常在750~1250bar,取決于材料和產品設計。
注射速度:高速(對于增強型材料應稍低一些)。
流道和澆口:由于PA66的凝固時間很短,因此澆口的位置非常重要。澆口孔徑不要小于0.5*t(這里t為塑件厚度)。如果使用熱流道,澆口尺寸應比使用常規流道小一些,因為熱流道能夠幫助阻止材料過早凝固。如果用潛入式澆口,澆口的最小直徑應當是0.75mm。
化學和物理特性:
PA66在聚酰胺材料中有較高的熔點。它是一種半晶體-晶體材料。PA66在較高溫度也能保持較強的強度和剛度。PA66在成型后仍然具有吸濕性,其程度主要取決于材料的組成、壁厚以及環境條件。在產品設計時,一定要考慮吸濕性對幾何穩定性的影響。
為了提高PA66的機械特性,經常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見的添加劑,有時為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠,如EPDM和SBR等。PA66的粘性較低,因此流動性很好(但不如PA6)。這個性質可以用來加工很薄的元件。它的粘度對溫度變化很敏感。PA66的收縮率在1%~2%之間,加入玻璃纖維添加劑可以將收縮率降低到0.2%~1%
。收縮率在流程方向和與流程方向相垂直方向上的相異是較大的。PA66對許多溶劑具有抗溶性,但對酸和其它一些氯化劑的抵抗力較弱。(三) PA1010
??? 聚癸二酰癸二胺 Polydecamethylene
Sebacamide
介紹:尼龍1010是我國在1958年研制的,1959年由上海賽璐珞廠最早投產。
技術路線:尼龍1010是由癸二酸經縮聚制得的。將癸二酸和癸二胺以等摩爾比溶于乙醇中,在常壓
75℃下進行中和反應,生成尼龍1010鹽。尼龍1010鹽的反釜中,在240-260℃、1.2-2.5Mpa下縮聚制得尼龍1010。縮聚可分間歇法和連續法。亦可用精制的癸二胺與癸二酸的等摩爾比的水溶液直接縮聚而制得聚合物,然后經擠帶、冷卻、造粒而制得尼龍1010粒料。
性能:尼龍1010是半透明、輕而硬、表面光亮的結晶形白色或微黃色顆粒,相對密度和吸水性比尼龍6和尼龍66低,機械強度高,沖擊韌性、耐磨性和自潤滑性好,耐寒性比尼龍6好,熔體流動性好,易于成型加工,但熔體溫度范圍較窄,高于
100℃時長期與氧接觸會逐漸呈現黃褐色,且機械強度下降,熔融太時與氧接觸極易引起熱氧化降解。尼龍1010還具有較好的電氣絕緣性和化學穩定性,無毒。不溶于大部分非極性溶劑,如烴、脂類、低級醇等,但溶解于強極性溶劑,如苯酚、濃硫酸、甲酸、水合三氯乙醛等,耐霉菌、細菌和蟲蛀。
尼龍66的增韌改性研究狀況
結晶性聚合物尼龍66的酰胺基團之間存在牢固的氫鍵,結晶度和熔點較高,具有優異的力學性能,良好的耐磨性和自潤滑性,較好的耐腐蝕性,被廣泛應用于汽車、機械、電子電器、化工等領域。但是,純尼龍66又具有熱變形溫度較低、吸水性大、耐水性差、干態和低溫耐沖擊性能差等缺點,使其綜合性能有所下降。研究人員從尼龍66的增韌改性出發,對尼龍66合金或尼龍66復合新材料進行研制,積累了一些經驗和方法。在尼龍樹脂的改性方面,國內的科研成果和新產品有很多,特別是合金技術和納米技術的應用,使尼龍成為21世紀最具魅力的新型材料。
1 影響尼龍66的強度和韌性的主要因素
尼龍66表現出脆性行為還是韌性行為既與尼龍66本身結構如化學結構、二次結構等有關,還與外界條件如溫度、濕度、應變速率有關。下面就影響尼龍66強度和韌性的幾個主要因素進行討論。
1.1 化學結構的影響
高聚物材料的破壞無非是高分子主鏈上化學鍵的斷裂抑或是高分子鏈間相互作用力的破壞,所以尼龍66的強度來源于主鏈化學鍵和分子間的相互作用力,通過增加高分子的極性或產生氫鍵都可使材料強度提高。尼龍66有氫鍵,拉伸強度可達60-83MPa,氫鍵密度越高,材料的強度也就越高。但如果極性基團過密,致使阻礙高分子鏈段的活動性,則雖然強度會有所提高,但材料變脆。
1.2 添加劑的影響
①增塑劑
一般地說,在高聚物中加入增塑劑后,因削弱了高分子之間的相互作用力,會導致材料的斷裂強度下降,強度的降低值與加入的增塑劑量成正比,同時也能降低材料的屈服強度,從而提高材料的韌性[1]。水對高分子鏈上帶有親水基團的尼龍66來說是一種增塑劑,尼龍66吸水后摸量和強度明顯下降,斷裂伸長率和沖擊強度提高。但是尼龍66吸水過多會嚴重變形而影響其尺寸穩定性,即在吸水量超過某一臨界值后,不僅強度下降,韌性也會變壞。
②固體填料
尼龍66復合材料的強度同填料本身的強度和填料與尼龍66的親和程度有關。一類是為降低成本而采用的惰性填料,只起稀釋作用,它將使尼龍66的強度降低;另一類是把提高尼龍66的強度作為主要目的的活性填料,如現今發展起來的玻璃纖維以其高強度和低廉價格的優勢而成為普遍采用的纖維增強填料。
1.3 共聚和共混的影響
高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一,通過共聚和共混可以達到提高應用性能、改善加工性能或降低成本的目的,因而引起了廣泛的關注。在尼龍66共混復合材料中,不同組分之間主要是以物理作用結合,在強的剪切作用下熔融混合時,由于剪切作用可能使大分子產生斷鏈,產生少量的自由基,從而生成嵌段或接枝共聚物,或在共混物中加入增容劑,也可以在其中引入少量的化學鍵合用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法對尼龍66的力學性能進行改性的效果與基體尼龍66和分散相的化學組成與結構、分散相的含量、粒徑和接枝率等因素有關[1]。
2 尼龍66增韌改性復合材料的力學性能
2.1 增容增韌尼龍66復合材料
主要增韌劑有PP、PE等非極性聚烯烴物質和EPDM、POE等彈性體,PP、PE與極性聚合物尼龍66的相容性差,復合體系PA66/PP、PA66/PE中PP、PE都分散得很不均勻,粒子粗大,界面清晰,因而力學性能較差。PA66/EPDM、PA66/POE復合體系中彈性體EPDM、POE在高溫時斷鏈產生的自由基容易相互反應造成自身的交聯粗化,導致分散相與基體PA66的相容性差而影響材料綜合性能的發揮。馬來酸酐MAH極性分子是制備超韌尼龍66的優秀增容劑,其界面粘合能大,在增韌劑上接枝MAH,可使增韌劑極性增強,而且MAH分子中的活性基團數羧基可與尼龍66酰胺基團發生化學反應。隨著增容劑MAH加入量的增加,復合材料的缺口沖擊強度會增大,但若MAH過量,不僅自聚,也容易引起增韌劑的交聯凝膠。研究表明,在280℃、2%MAH的接枝條件下,EPDM對尼龍66的增韌效果最好[2]。
從表1可知,四種增韌劑PE、接枝PE、接枝EPDM、接枝POE添加質量份數為30時,與純尼龍66相比,沖擊韌性分別提高51.7%,146.5%,277%,300%[3]。顯然增容劑MAH可增加PA66與增韌劑相界面之間的作用力,使共混物的韌性達到最佳。而且接枝彈性體EPDM、POE由于自身沖擊性能優越,因此對PA66沖擊性能的影響明顯優于接枝PP、PE。POE作為一種熱塑性彈性體,既有塑料的熱塑性,又有橡膠的交聯性,其在低得多的溫度下仍有較好韌度的伸延性,用POE在尼龍66中所產生的硬度和韌性組合會比用EPDM更好。
2.2 增強增韌尼龍66復合材料
增強劑E-玻璃纖維(GF)具有良好的機械性能,其單絲強度達到3500N/mm2,彈性模量達到73000N/mm2,適合于做工程用增強材料[4]。先用硅烷類偶聯劑對玻纖表面進行處理,否則玻纖與尼龍的界面粘合能較小,容易從尼龍基體中拔出。偶聯劑通過與增強材料表面的某些基團反應,又與基體樹脂反應,在兩者之間形成一個傳遞應力的界面層,增強玻纖與尼龍66之間的粘合強度。
研究表明,玻纖增強尼龍66復合材料在玻纖含量為30%時,其缺口沖擊強度達到最大值。含量為15%時,無缺口沖擊強度達到最小值。需將玻纖含量控制在30%附近,材料的缺口、無缺口沖擊強度才會達到較理想的值,其拉伸強度也較高[5]。如果在增強的基礎上進一步進行增韌改性,則尼龍66復合材料的綜合性能會有更大幅度改善。如在PA66/GF中添加一定量的增韌劑POE,就能保證復合材料在具有較優良的力學性能的同時具有較高的沖擊韌性。
除玻璃纖維外,還可選擇碳纖維(CF)、鈦酸鉀晶須等其它增強材料。研究表明,碳纖維增強增韌尼龍66的效果比玻纖更顯著,表現為PA66/GF/POE>PA66/CF>PA66/GF,這是因為碳纖是比玻纖更剛性的材料,與PA66基體復合后,可利用碳纖的高強度以承受應力,利用基體的塑性及其與纖維的粘接性以傳遞應力。鈦酸鉀晶須是一種新型針狀短纖維,是新一代高性能復合材料增強劑。用改性劑處理后的鈦酸鉀晶須與尼龍66復合后會形成彈性界面層在微裂紋由基體擴展到晶須表面時會使傳播速率突然變小而發生偏轉,這種偏轉會增加材料對能量的消耗,終止微裂紋繼續擴展[6]。
2.3 其它增韌尼龍66復合材料
采用熔融插層法通過雙螺桿擠出機制備PA66/蒙脫土(MMT)納米復合材料,其綜合力學性能較純PA有顯著的提高,利用X射線衍射、透射電鏡研究了復合材料的結構,發現該材料為剝離型的納米復合材料,同時研究了復合材料的力學性能,當有機化MMT質量分數為2%時復合材料的綜合力學性能最好,拉伸強度明顯提高,沖擊強度也有一定的提高。將有機化處理的MMT與一定量接枝改性的PP混合,然后進一步與PA66共混制備PA66/PP/MMT納米復合材料,研究表明,當三者配比適當時,不僅材料的沖擊強度提高45.4%,其它各項性能達到最優[7]。在尼龍66中加入質量份數為1%的超微合成云母(直徑為30納米的薄片),就會得到超韌尼龍66,而加入相同量的傳統云母(微米尺寸的滑石)則只是比未填充聚合物韌性稍好一點。
3 結 語
由于對性能要求越來越苛刻,單一的尼龍66樹脂已難以滿足要求,只有對其進行各種改性處理后才更有使用價值。上述各種復合材料的開發研制有效地改善了尼龍66的各項性能指標,其中偶聯劑、增容劑、增強劑、增韌劑的適當選擇及配比是超韌尼龍66基體配方研制成功的關鍵。另外,如何在保證尼龍66(10%以下濕度)沖擊強度和其它力學性能不至于大幅度下降的前提下,進一步地將脆化溫度降低至-40℃以下也是科研工作者的努力方向。??
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