基于碳陰離子和氧陰離子的陰離 子聚合是進行聚合物分子設計和無機粒子接枝改性的有力手段。本論文以陰離子聚合方法為基礎,研究了聚苯乙烯和聚環氧化物兩類大分子單體的合成。并通過環氧 乙烷的陰離子開環聚合,進行了二氧化硅表面接枝改性研究。具體工作如下: 1.以p-乙烯基苯磺酰氯(SSC)為封端劑,進行聚苯乙烯大分子單體的合成研究。 首先,用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯,再用封端劑SSC直接封端活性聚合物鏈、1,1-二苯基乙烯(DPE)減活后封端、以及環氧乙烷(EO)減活 后封端三種方法合成大分子單體,產物的~1H NMR結果顯示只有用EO減活后封端的方法才能得到末端帶有乙烯基雙鍵的目標大分子單體(PS-SS);凝膠滲透色譜(GPC)測試結果顯示大分子單體具 有較窄的分子量分布,但存在微弱的肩峰現象,論文研究了產生對應于肩峰分子量的聚苯乙烯二聚體的可能機理。通過優化實驗方案,降低了聚苯乙烯二聚體產生的 幾率,最終可以得到雙鍵含量為91%,二聚體含量只有0.9%的大分子單體。 其次,為了進一步證明SSC在合成大分子單體過程中的反應活性,同時與上面的一步封端合成方法形成對照,我們采用兩步酯化法合成了大分子單體:首先用酸化 甲醇終止經EO減活后末端為氧陰離子的活性聚苯乙烯鏈,得到端羥基化的聚苯乙烯(PS-OH),再以三乙胺為酸吸收劑,與SSC進行酯化反應,同樣合成出 了目標大分子單體(PS-SS)。~1H NMR和FT-IR分析結果顯示產物與一步封端法合成的大分子單體具有完全相同的結構,GPC結果表明產物中沒有聚苯乙烯二聚體的存在。用這種方法可以在 較為寬松的條件下得到雙鍵含量為97%的大分子單體。 2.環氧化物大分子單體的合成研究。 首先用引發劑法和封端法兩種方法研究了末端為(甲基)丙烯酰氧基聚環氧乙烷大分子單體(PEO-MA)的合成。在引發劑法中,以甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)和丙烯酸羥基環己酯(HCMA)為起始劑,經萘鉀轉化為醇鉀,引發EO聚合,~1H NMR結果顯示產物中不含雙鍵,其可能的原因是酯基發生了強烈的水解副反應。在封端法中,以甲醇為起始劑進行PEO聚合,最后用甲基丙烯酰氯(MAC)封 端PEO活性鏈進行大分子單體的合成,~1H NMR結果證明得到了結構明確的目標大分子單體,且具有較窄的分子量分布,雙鍵含量最高可以達到73%。論文還討論了三異丁基鋁對大分子單體合成實驗的影 響。 其次,進行了聚環氧乙烷/聚環氧丙烷兩嵌段大分子單體(PEO-PPO-MA)的合成。以甲醇為起始劑,經萘鉀轉化為醇鉀,引發EO聚合,再加入第二單體 PO,最后加入封端劑MAC。產物的~1HNMR結果顯示得到了結構明確的兩嵌段大分子單體,GPC結果顯示產物具有較窄的分子量分布,產物的雙鍵含量可 以達到73%。 最后,初步研究了PEO-PPO-MA作為可聚合型乳化劑進行苯乙烯乳液聚合的應用效果,并研究了大分子乳化劑的最佳加料方式。 3.TDI修飾二氧化硅的改性研究 首先用甲苯二異氰酸酯(TDI)和活化后表面帶有大量硅羥基的二氧化硅反應,得到了表面帶有異氰酸酯基團(-NCO)的二氧化硅修飾物(SiO_2- TDI)。再分別用乙二醇和縮水甘油與SiO_2-TDI表面的-NCO基團反應,得到表面帶有烷羥基的SiO_2-TDI-EG和表面帶有環氧基團的 SiO_2-TDI-PO。最后以以下三種方法制備PEO接枝改性的二氧化硅:(1)以SiO_2-TDI-EG為起始劑,經萘鉀轉化為醇鉀,引發EO聚 合,得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO_2-TDI-EG-PEO;(2)以SiO_2-TDI-PO作為大分子單體,與EO陰離子開環共聚,同樣 得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO_2-TDI-PO-PEO;(3)通過活性PEO聚合物鏈與SiO_2-TDI-PO表面的環氧基團反應,用 “graft onto”的方法制備PEO接枝的改性二氧化硅,以此作為與前兩種“graft from”方法的比較。固體~(13)C NMR以及FT-IR結果證實了各步反應產物,并用熱失重分析方法得到了產物的PEO接枝率和總的有機物接枝率。 4.二氧化硅表面直接接枝PEO研究 以二氧化硅表面的硅羥基為起始劑,經萘鉀轉化為硅醇鉀,在三異丁基鋁的催化作用下,引發EO開環聚合,直接在二氧化硅表面實現了PEO的接枝改性。通過固 體~(13)C和~(29)Si NMR以及FT-IR分析證明了二氧化硅表面PEO的存在,并用TG結果計算得到了改性產物的PEO接枝率。論文討論了三異丁基鋁作為催化劑參與接枝聚合 反應的可能機理,并通過改變實驗條件,討論了三異丁基鋁用量、所用溶劑以及EO加入量對二氧化硅改性產物中PEO接枝率的影響。

標簽：環氧乙烷大分子單體