高分求有機物的發(fā)展歷史
作者:化工綜合網(wǎng)發(fā)布時間:2022-03-26分類:聚合物瀏覽:121
“有機化學(xué)”這一名詞于1806年首次由貝采利烏斯提出。當(dāng)時是作為“無機化學(xué)”的對立物而命名的。19世紀(jì)初,許多化學(xué)家相信,在生物體內(nèi)由于存在所謂“生命力”,才能產(chǎn)生有機化合物,而在實驗室里是不能由無機化合物合成的。 1824年,德國化學(xué)家維勒從氰經(jīng)水解制得草酸;1828年他無意中用加熱的方法又使氰酸銨轉(zhuǎn)化為尿素。氰和氰酸銨都是無機化合物,而草酸和尿素都是有機化合物。維勒的實驗結(jié)果給予“生命力”學(xué)說第一次沖擊。此后,乙酸等有機化合物相繼由碳、氫等元素合成,“生命力”學(xué)說才逐漸被人們拋棄。 由于合成方法的改進和發(fā)展,越來越多的有機化合物不斷地在實驗室中合成出來,其中,絕大部分是在與生物體內(nèi)迥然不同的條件下臺成出來的?!吧Α睂W(xué)說漸漸被拋棄了, “有機化學(xué)”這一名詞卻沿用至今。 從19世紀(jì)初到1858年提出價鍵概念之前是有機化學(xué)的萌芽時期。在這個時期,已經(jīng)分離出許多有機化合物,制備了一些衍生物,并對它們作了定性描述。 法國化學(xué)家拉瓦錫發(fā)現(xiàn),有機化合物燃燒后,產(chǎn)生二氧化碳和水。他的研究工作為有機化合物元素定量分析奠定了基礎(chǔ)。1830年,德國化學(xué)家李比希發(fā)展了碳、氫分析法,1833年法國化學(xué)家杜馬建立了氮的分析法。這些有機定量分析法的建立使化學(xué)家能夠求得一個化合物的實驗式。 當(dāng)時在解決有機化合物分子中各原子是如何排列和結(jié)合的問題上,遇到了很大的困難。最初,有機化學(xué)用二元說來解決有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。二元說認(rèn)為一個化合物的分子可分為帶正電荷的部分和帶負(fù)電荷的部分,二者靠靜電力結(jié)合在一起。早期的化學(xué)家根據(jù)某些化學(xué)反應(yīng)認(rèn)為,有機化合物分子由在反應(yīng)中保持不變的基團和在反應(yīng)中起變化的基團按異性電荷的靜電力結(jié)合。但這個學(xué)說本身有很大的矛盾。 類型說由法國化學(xué)家熱拉爾和洛朗建立。此說否認(rèn)有機化合物是由帶正電荷和帶負(fù)電荷的基團組成,而認(rèn)為有機化合物是由一些可以發(fā)生取代的母體化合物衍生的,因而可以按這些母體化合物來分類。類型說把眾多有機化合物不同類型分類,根據(jù)它們的類型不僅可以解釋化合物的一些性質(zhì),而且能夠預(yù)言一些新化合物。但類型說未能回答有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。 有機化合物按不同類型分類,根據(jù)它們的類型不僅可以解釋化合物的一些性質(zhì),而且能夠預(yù)言一些新化合物。但類型說未能回答有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。 從1858年價鍵學(xué)說的建立,到1916年價鍵的電子理論的引入,是經(jīng)典有機化學(xué)時期。 1858年,德國化學(xué)家凱庫勒和英國化學(xué)家?guī)扃甑忍岢鰞r鍵的概念,并第一次用短劃“-”表示“鍵”。他們認(rèn)為有機化合物分子是由其組成的原子通過鍵結(jié)合而成的。由于在所有已知的化合物中,一個氫原子只能與一個別的元素的原子結(jié)合,氫就選作價的單位。一種元素的價數(shù)就是能夠與這種元素的一個原子結(jié)合的氫原子的個數(shù)。凱庫勒還提出,在一個分子中碳原子之間可以互相結(jié)合這一重要的概念。 1848年巴斯德分離到兩種酒石酸結(jié)晶,一種半面晶向左,一種半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn),后者則使之向右旋轉(zhuǎn),角度相同。在對乳酸的研究中也遇到類似現(xiàn)象。為此,1874年法國化學(xué)家勒貝爾和荷蘭化學(xué)家范托夫分別提出一個新的概念,圓滿地解釋了這種異構(gòu)現(xiàn)象。 他們認(rèn)為:分子是個三維實體,碳的四個價鍵在空間是對稱的,分別指向一個正四面體的四個頂點,碳原子則位于正四面體的中心。當(dāng)碳原子與四個不同的原子或基團連接時,就產(chǎn)生一對異構(gòu)體,它們互為實物和鏡像,或左手和右手的手性關(guān)系,這一對化合物互為旋光異構(gòu)體。勒貝爾和范托夫的學(xué)說,是有機化學(xué)中立體化學(xué)的基礎(chǔ)。 1900年第一個自由基,三苯甲基自由基被發(fā)現(xiàn),這是個長壽命的自由基。不穩(wěn)定自由基的存在也于1929年得到了證實。 在這個時期,有機化合物在結(jié)構(gòu)測定以及反應(yīng)和分類方面都取得很大進展。但價鍵只是化學(xué)家從實踐經(jīng)驗得出的一種概念,價鍵的本質(zhì)尚未解決。 現(xiàn)代有機化學(xué)時期 在物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)電子,并闡明原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,美國物理化學(xué)家路易斯等人于1916年提出價鍵的電子理論。 他們認(rèn)為:各原子外層電子的相互作用是使各原子結(jié)合在一起的原因。相互作用的外層電子如從―個原了轉(zhuǎn)移到另一個原子,則形成離子鍵;兩個原子如果共用外層電子,則形成共價鍵。通過電子的轉(zhuǎn)移或共用,使相互作用的原子的外層電子都獲得惰性氣體的電子構(gòu)型。這樣,價鍵的圖象表示法中用來表示價鍵的短劃“-”,實際上是兩個原子共用的一對電子。 1927年以后,海特勒和倫敦等用量子力學(xué),處理分子結(jié)構(gòu)問題,建立了價鍵理論,為化學(xué)鍵提出了一個數(shù)學(xué)模型。后來馬利肯用分子軌道理論處理分子結(jié)構(gòu),其結(jié)果與價鍵的電子理論所得的大體一致,由于計算簡便,解決了許多當(dāng)時不能回答的問題。有機化學(xué)的研究內(nèi)容 有機化合物和無機化合物之間沒有絕對的分界。有機化學(xué)之所以成為化學(xué)中的一個獨立學(xué)科,是因為有機化合物確有其內(nèi)在的聯(lián)系和特性。 位于周期表當(dāng)中的碳元素,一般是通過與別的元素的原子共用外層電子而達(dá)到穩(wěn)定的電子構(gòu)型的。這種共價鍵的結(jié)合方式?jīng)Q定了有機化合物的特性。大多數(shù)有機化合物由碳、氫、氮、氧幾種元素構(gòu)成,少數(shù)還含有鹵素和硫、磷元素。因而大多數(shù)有機化合物具有熔點較低、可以燃燒、易溶于有機溶劑等性質(zhì),這與無機化合物的性質(zhì)有很大不同。 在含多個碳原子的有機化合物分子中,碳原子互相結(jié)合形成分子的骨架,別的元素的原子就連接在該骨架上。在元素周期表中,沒有一種別的元素能像碳那樣以多種方式彼此牢固地結(jié)合。由碳原子形成的分子骨架有多種形式,有直鏈、支鏈、環(huán)狀等。 在有機化學(xué)發(fā)展的初期,有機化學(xué)工業(yè)的主要原料是動、植物體,有機化學(xué)主要研究從動、植物體中分離有機化合物。 19世紀(jì)中到20世紀(jì)初,有機化學(xué)工業(yè)逐漸變?yōu)橐悦航褂蜑橹饕?。合成染料的發(fā)現(xiàn),使染料、制藥工業(yè)蓬勃發(fā)展,推動了對芳香族化合物和雜環(huán)化合物的研究。30年代以后,以乙炔為原料的有機合成興起。40年代前后,有機化學(xué)工業(yè)的原料又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐允秃吞烊粴鉃橹?,發(fā)展了合成橡膠、合成塑料和合成纖維工業(yè)。由于石油資源將日趨枯竭,以煤為原料的有機化學(xué)工業(yè)必將重新發(fā)展。當(dāng)然,天然的動、植物和微生物體仍是重要的研究對象。 天然有機化學(xué)主要研究天然有機化合物的組成、合成、結(jié)構(gòu)和性能。20世紀(jì)初至30年代,先后確定了單糖、氨基酸、核苷酸牛膽酸、膽固醇和某些萜類的結(jié)構(gòu),肽和蛋白質(zhì)的組成;30~40年代,確定了一些維生素、甾族激素、多聚糖的結(jié)構(gòu),完成了一些甾族激素和維生素的結(jié)構(gòu)和合成的研究;40~50年代前后,發(fā)現(xiàn)青霉素等一些抗生素,完成了結(jié)構(gòu)測定和合成;50年代完成了某些甾族化合物和嗎啡等生物堿的全合成,催產(chǎn)素等生物活性小肽的合成,確定了胰島素的化學(xué)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)了蛋白質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu),DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu);60年代完成了胰島素的全合成和低聚核苷酸的合成;70年代至80年代初,進行了前列腺素、維生素B12、昆蟲信息素激素的全合成,確定了核酸和美登木素的結(jié)構(gòu)并完成了它們的全合 成等等。 有機合成方面主要研究從較簡單的化合物或元素經(jīng)化學(xué)反應(yīng)合成有機化合物。19世紀(jì)30年代合成了尿素;40年代合成了乙酸。隨后陸續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列有機酸;19世紀(jì)后半葉合成了多種染料;20世紀(jì)40年代合成了滴滴涕和有機磷殺蟲劑、有機硫殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥;20世紀(jì)初,合成了606藥劑,30~40年代,合成了一千多種磺胺類化合物,其中有些可用作藥物。 物理有機化學(xué)是定量地研究有機化合物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和反應(yīng)機理的學(xué)科。它是在價鍵的電子學(xué)說的基礎(chǔ)上,引用了現(xiàn)代物理學(xué)、物理化學(xué)的新進展和量子力學(xué)理論而發(fā)展起來的。20世紀(jì)20~30年代,通過反應(yīng)機理的研究,建立了有機化學(xué)的新體系;50年代的構(gòu)象分析和哈米特方程開始半定量估算反應(yīng)性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系;60年代出現(xiàn)了分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論。 有機分析即有機化合物的定性和定量分析。19世紀(jì)30年代建立了碳、氫定量分析法;90年代建立了氮的定量分析法;有機化合物中各種元素的常量分析法在19世紀(jì)末基本上已經(jīng)齊全;20世紀(jì)20年代建立了有機微量定量分析法;70年代出現(xiàn)了自動化分析儀器。 由于科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展,有機化學(xué)與各個學(xué)科互相滲透,形成了許多分支邊緣學(xué)科。比如生物有機化學(xué)、物理有機化學(xué)、量子有機化學(xué)、海洋有機化學(xué)等。有機化學(xué)的研究方法 有機化學(xué)研究手段的發(fā)展經(jīng)歷了從手工操作到自動化、計算機化,從常量到超微量的過程。 20世紀(jì)40年代前,用傳統(tǒng)的蒸餾、結(jié)晶、升華等方法來純化產(chǎn)品,用化學(xué)降解和衍生物制備的方法測定結(jié)構(gòu)。后來,各種色譜法、電泳技術(shù)的應(yīng)用,特別是高壓液相色譜的應(yīng)用改變了分離技術(shù)的面貌。各種光譜、能譜技術(shù)的使用,使有機化學(xué)家能夠研究分子內(nèi)部的運動,使結(jié)構(gòu)測定手段發(fā)生了革命性的變化。 電子計算機的引入,使有機化合物的分離、分析方法向自動化、超微量化方向又前進了一大步。帶傅里葉變換技術(shù)的核磁共振譜和紅外光譜又為反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)機理的研究提供了新的手段。這些儀器和x射線結(jié)構(gòu)分析、電子衍射光譜分析,已能測定微克級樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。用電子計算機設(shè)計合成路線的研究也已取得某些進展。 未來有機化學(xué)的發(fā)展首先是研究能源和資源的開發(fā)利用問題。迄今我們使用的大部分能源和資源,如煤、天然氣、石油、動植物和微生物,都是太陽能的化學(xué)貯存形式。今后一些學(xué)科的重要課題是更直接、更有效地利用太陽能。 對光合作用做更深入的研究和有效的利用,是植物生理學(xué)、生物化學(xué)和有機化學(xué)的共同課題。有機化學(xué)可以用光化學(xué)反應(yīng)生成高能有機化合物,加以貯存;必要時則利用其逆反應(yīng),釋放出能量。另一個開發(fā)資源的目標(biāo)是在有機金屬化合物的作用下固定二氧化碳,以產(chǎn)生無窮盡的有。機化合物。這幾方面的研究均已取得一些初步結(jié)果。 其次是研究和開發(fā)新型有機催化劑,使它們能夠模擬酶的高速高效和溫和的反應(yīng)方式。這方面的研究已經(jīng)開始,今后會有更大的發(fā)展。 20世紀(jì)60年代末,開始了有機合成的計算機輔助設(shè)計研究。今后有機合成路線的設(shè)計、有機化合物結(jié)構(gòu)的測定等必將更趨系統(tǒng)化、邏輯化。 事實上遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些的,幾乎生物化學(xué)的全部都包括在有機化學(xué)里面的,要找齊并不容易。這種東西不能一口氣全咽下去,感興趣的話平常就應(yīng)該多留意。
實在不是很記得了,我們大二的時候?qū)W過。 《有機化學(xué)》(第二版),徐壽昌主編,高教出版社 第一章就是那個內(nèi)容。 一,有機化學(xué)發(fā)展簡史: 有機化學(xué)作為一門科學(xué)產(chǎn)生于19世紀(jì),是化學(xué)最早的兩個分之學(xué)科之一. 傳統(tǒng)含義:有機物------來自有機體的化合物; 無機物------從無生命的礦物中得到的化合物 1828年,德國化學(xué)家Wohler從氰酸銨得到了尿素,打破了從無機物不能得到有機物的人為制造的神話: NH4CNO NH2CONH2 第一節(jié) 有機化學(xué)的研究對象 有機化合物不再具有傳統(tǒng)的意義. 1865年,凱庫勒(德)指出有機物中碳為四價,發(fā)展了有機化合物結(jié)構(gòu)學(xué)說; 1874年,范特霍夫(荷)和勒比爾(法)開創(chuàng)了從立體觀點來研究有機化合物的立體化學(xué)(stereochemistry); 1917年,Lewis(美)用電子對來說明化學(xué)鍵的生成; 1931年,休克爾用量子化學(xué)方法解決不飽和化合物和芳烴的結(jié)構(gòu)問題; 1933年,Ingold等用化學(xué)動力學(xué)的方法研究飽和碳原子上親核取代反應(yīng)機理.第一章講的就是發(fā)展史。 PS, 我還有個比較系統(tǒng)的DOC文檔, 章節(jié)分別是: -------------有機化學(xué)的發(fā)展一、有機化學(xué)產(chǎn)生的時代和背景早在古代,人類就已經(jīng)利用了一些有機物,以供生產(chǎn)和生活的需要。除了吃的植物和動物等自然的有機物外,經(jīng)過化學(xué)加工的有機物也不少。我國古代的制糖、釀造、染色、醫(yī)藥、造紙等方面都作出了許多成就。外國的古印度、巴比倫 、埃及、希臘和羅馬,在染色、釀造、制造有機藥劑等方面也作出了不少的貢獻。但是有關(guān)這些有機物質(zhì)的化學(xué)知識卻知道得很少,比較起來遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于無機化學(xué)。為什么會出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象呢?從科學(xué)研究的本身來說,有機物質(zhì)很復(fù)雜,研究它們要困難些;從思想意識來說,由于人們對有機物的來源有一些神秘觀念,以至長期未能形成一門科學(xué)。19世紀(jì)初,英國首先發(fā)動了產(chǎn)業(yè)革命,推翻了封建主義的統(tǒng)治,確立了資本主義制度。19世紀(jì)中葉,法、德、美等國相繼完成了產(chǎn)業(yè)革命,推動了大工業(yè)的發(fā)展。由于冶金、鋼鐵、紡織業(yè)的迅速發(fā)展,需要各種化工原料。例如,隨著紡織工業(yè)的發(fā)展,染料的需要量就大大增加。天然染料無論從數(shù)量和品種上都滿足不了生產(chǎn)的需要,促使人們不得不去尋找制造染料的方法。又如煉焦工業(yè)的發(fā)展,煤焦油越來越多,最初作為廢料處理,由于污染環(huán)境,影響生產(chǎn),因此對這些廢料的有效利用問題就被提出來了。近代有機化學(xué)正是在這樣的社會需要的推動下產(chǎn)生和逐漸發(fā)展起來的。二、有機物提純的研究人們在利用、制造和生產(chǎn)有機物的過程中,逐步積累了一些經(jīng)驗。開始是天然產(chǎn)物進行加工,然后逐漸制出了一些比較純的有機化合物。早期研究有機化合物,是從動植物有機體中提取和分離有機物。人們掌握了釀酒方法之后,逐漸掌握了蒸餾酒的技術(shù)。明代李時珍在《本草綱目》中詳細(xì)記載了燒酒的制造工藝,并指出:“凡酸壞之酒,皆可蒸燒”,“以燒酒復(fù)燒二次”,“價值數(shù)倍也”。酸壞之酒含有少量醋酸,進行蒸餾時,酒先蒸出,醋酸因沸點高而被留下,這就使酒精和醋酸得以分離。至于將燒酒復(fù)蒸兩次,就應(yīng)該得到含量約為95%的酒精了。李時珍在《本草綱目》中還記述了用五倍子制取沒食子酸的方法。此外,在我國早期提制出的比較純的有機化合物,還有纖維素、烏頭堿、蔗糖、麥芽糖、樟腦等。世界其他一些國家也制出了一些比較純的有機化合物,如土酒石、醋酸鉛、琥珀酸、安息香酸等。18世紀(jì)后半期,化學(xué)家舍勒在有機化合物的分離和提純方面的工作是很突出的。他13歲就開始在藥房當(dāng)學(xué)徒,后來當(dāng)了藥劑師,一直搞藥物的提純和配制,積累了豐富的經(jīng)驗。他從釀酒的副產(chǎn)物酒石中析離出酒石酸;從檸檬中析離出檸檬酸;從蘋果中析離出蘋果酸;從酸牛奶中析離出乳酸;從尿中析離出尿酸;從五倍子中析離出沒食子酸。他不僅析離出草酸,而且還用硝酸氧化蔗糖制得了草酸。他析離有機酸的方法,主要是利用這些酸的鈣鹽和鉛鹽難溶于水的特性,把它們沉淀出來,再用無機酸酸化,便得到比較純的有機酸了。其他還有許多化學(xué)家也析離出不少的有機化合物。例如,1773年從尿中析離出尿素,1805年從鴉片中析離出嗎啡,1815年從動物脂肪中析離出膽因醇,1820年從金雞納樹中析離出金雞納等。三、有機物成分的分析研究在研究有機物提純的同時,還有一些化學(xué)家從理論上予以論證,為有機化學(xué)的定量研究奠定了基礎(chǔ)。1781年,化學(xué)家拉瓦錫把他的燃燒理論應(yīng)用于有機物的分析上。他將許多有機物先完全燃燒,發(fā)現(xiàn)都產(chǎn)生碳酸氣和水。這顯然表明這是有機物中所含的碳和氫經(jīng)燃燒后生成的。測定所產(chǎn)生的碳酸氣和水的量,就可以算出其中所含碳和氫的量。1789年拉瓦錫通過對葡萄酒釀造過程的分析,證明質(zhì)量守恒定律也適用于有機物。他還對臘、酒精橄欖油等進行了分析,發(fā)現(xiàn)有機物中都含有碳和氫,有的還有氧,少數(shù)含有氮。據(jù)此他認(rèn)為:一般的植物物質(zhì)都含有碳、氫、氧,而動物物質(zhì)除碳、氫、氧外往往含有氮。這個結(jié)論雖不夠準(zhǔn)確,但在當(dāng)時卻是非常可貴的。1810年化學(xué)家蓋?呂薩克和泰納,對一些有機化合物的元素分析所得的結(jié)果是很成功的。他們將有機物與氯酸鉀混合,做成小丸,干燥后放入硬質(zhì)玻璃管中,強烈地加熱使其燃燒,把生成的氣體經(jīng)過側(cè)管收集在倒置于汞內(nèi)的玻璃瓶中,進行體積測量。用這種方法分析了蔗糖、乳糖、淀粉、蠟等15種不含氮的有機物,以及蛋白、纖維蛋白、酷蛋白和明膠等含氮的有機物,分析結(jié)果比較精確。例如,蔗糖的分析結(jié)果為,碳41.36%、氫6.39%、氧51.14%,與理論計算值相當(dāng)接近。蓋?呂薩克和泰納的方法不適用于揮發(fā)性的有機物,而且有機物與氯酸鉀共熱容易爆炸。1814年,貝采里烏斯改進了有機物的成分分析法,采用苛性鉀吸收碳酸氣,用盛氯化鈣的管吸收水。這樣燃燒后生成的碳酸氣和水的量就可以直接稱量了。他還在氯酸鉀中摻雜了食鹽,降低有機物燃燒的速度,以避免發(fā)生爆炸。貝采里烏斯在1815年對一系有機酸進行了分析,并寫出它們的化學(xué)式。例如:檸檬酸 H+C+O, 酒石酸5H+4C+5O,琥珀酸 4H+4C+3O, 醋酸6H+4C+30,沒食子酸 6H+6C+3O, 粘液酸10H+6C+8O。1830年他分析葡萄酒,發(fā)現(xiàn)與酒石酸的組成相同。以上這些研究對有機化學(xué)的形成和發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)
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