二甲基甲酰胺與苯互溶嗎?
作者:化工綜合網發布時間:2023-03-25分類:聚合物瀏覽:708
可混溶,苯乙烯可以和二甲基甲酰胺都是有機溶劑可以混溶,二甲基甲酰胺和甲苯乙苯等芳香烴一般都能良好互溶,它和丙酮、乙二醇丁醚相近屬于能兼容非極性化合物較好的一種極性溶劑。有DMF催化的乙苯環境也能在一定條件下偶聯生成帶有乙基的聯芳香族化合物。
2-噻吩甲醛 合成中的細節 (噻吩,二甲基甲酰胺,三氯氧磷)
合成過程:
將20 ml N,N-二甲基甲酰胺(0.258 mol)和16 ml噻吩(0.221 mol)同時加入到125 ml三口瓶中混合攪拌,此時反應液為無色,冰鹽浴冷卻下,緩慢加入24ml 三氯氧磷(0.261 mol),并不停攪拌,反應液的溫度控制在15~20℃,滴加完畢后,于20℃下攪拌1h,再升溫至80~95℃攪拌回流4h,此時溶液變至黑色,停止加熱后冷至室溫,在攪拌及冰鹽浴下加入30 ml冰水劇烈放熱,冷卻后用40%的氫氧化鈉調節PH值為5~6,再用4×30 ml苯萃取,苯層由紅棕色變為無色時合并有機層,用50 ml的飽和碳酸鈉洗滌,再用50 ml水洗,后加無水硫酸鈉干燥,濾去硫酸鈉,常壓蒸去苯層,再減壓蒸得淺黃色油狀物噻吩甲醛22.25g,產率89.90%,測定其紅外譜圖與標準圖基本一致。用氣相色譜法檢驗其純度達到99.90%。
噻吩甲醛的生產現狀:
目前,噻吩甲醛的生產企業主要有浙江臨海燎原藥業有限公司(150t/a)、浙江省黃巖人民化學廠、浙江普洛醫藥科技有限公司、臺州宇洋化工有限公司、山東淄博森寶化工有限公司、山東玉成生化農藥有限公司、山東新發藥業有限責任公司、河北智通化工有限責任公司、溫州建成化工有限公司。這些企業噻吩甲醛的生產能力均較小,難以與國外的大公司相抗衡,且一般作為中間產品用于下游產品的生產。另外,噻吩甲醛的市場主要在國外,國內應用目前還處于一個起步階段,這也制約了國內噻吩甲醛的產能擴大與技術革新。
噻吩甲醛執行的是企業標準,其技術指標如下:
外觀 淡黃色或微紅色透明油狀液體
含量(GC) %,≥ 99
水分 %,≤ 0.5
目前,國內噻吩甲醛只有幾百噸的生產能力,生產主要集中在浙江和山東兩地,生產規模小,產量低,難以形成經濟規模。另外,其市場主要在國外,國內應用目前還處于一個起步階段,這也制約了噻吩甲醛生產企業的產能擴大與技術革新。因此,作為噻吩甲醛的生產企業,應提升技術含量,提高產品檔次,降低生產成本,努力尋求外貿出口,同時,要加快噻吩甲醛下游產品的開發,開拓新的應用市場。
摘自《精細化工原料及中間體》
如何把N,N-二甲基甲酰胺和二氯乙醇混合成一個濃度
這個,首先看它的官能團 1、分子式為分子式HCON(CH3)2,所以為酰胺.酰胺是一種很弱的堿,它可與強酸形成加合物,如CH3CONH2·HCl,很不穩定,遇水即完全水解.酰胺也可形成金屬鹽,多數金屬鹽遇水即全部水解,但汞鹽(CH3CONH)2Hg則相當穩定.酰胺乙氧酰胺苯甲酯在強酸強堿存在下長時間加熱,可水解成羧酸和氨(或胺).酰胺在脫水劑五氧化二磷存在下小心加熱,即轉變成腈.酰胺經催化氫化或與氫化鋁鋰反應,可還原成胺.酰胺還可與次鹵酸鹽發生反應,生成少一個碳原子的一級胺. 酰胺可以通過羧酸銨鹽的部分失水,或從酰鹵、酸酐、酯的氨解來制取;腈也可部分水解,停止在酰胺階段. 低分子液態酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺是優良的非質子極性溶劑,也可用作增塑劑、潤滑油添加劑和有機合成試劑.長鏈脂肪酸酰胺,如硬脂酸酰胺可作纖維織物的防水劑,芥酸酰胺是聚乙烯、聚丙烯擠塑時的潤滑劑.N,N-二羥乙基長鏈脂肪酸酰胺是非離子型表面活性劑,也是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的增塑劑.N-磺烷基取代的長鏈脂肪酸酰胺是合成纖維的柔軟劑.二元羧酸與二元胺縮合聚合形成的聚酰胺是具有優異性能的合成纖維. 肉桂酰胺酸堿性:酰胺一般是近中性的化合物,但在一定條件下可表現出弱酸或弱堿性.酰胺是氨或胺的酰基衍生物,分子中有氨基或烴氨基,但其堿性比氨或胺要弱得多.酰胺堿性很弱,是由于分子中氨基氮上的未共用電子對與羰基的π電子形成共軛體系,使氮上的電子云密度降低,因而接受質子的能力減弱.這時C-N鍵出現一定程度的雙鍵性. 然而,氮上的電子云密度降低,卻使N-H鍵的極性增加,從而表現出微弱的酸性.如果氨分子中有兩個氫原子被一個二元酸的酰基取代,則生成環狀的亞氨基化合物(酰亞胺).由于兩個羰基的吸電子作用,使亞氨基的N-H鍵極性明顯增加,氮上的氫原子較易變為質子,而呈弱酸性.例如:水酰胺在通常情況下較難水解.在酸或堿的存在下加熱時,則可加速反應,但比羧酸酯的水解慢得多. N-取代酰胺同樣可以進行水解,生成羧酸和胺. 與亞硝酸反應:酰胺與亞硝酸作用生成相應的羧酸,并放出氮氣. 特別的,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種透明液體,能和水及大部分有機溶劑互溶.它是化學反應的常用溶劑.純二甲基甲酰胺是沒有氣味的,但工業級或變質的二甲基甲酰胺則有魚腥味,因其含有二甲基胺的不純物.名稱來源是由于它是甲酰胺(甲酸的酰胺)的二甲基取代物,而二個甲基都位于N(氮)原子上.二甲基甲酰胺是高沸點的極性(親水性)非質子性溶劑,能促進SN2反應機構的進行. 二甲基甲酰胺是利用蟻酸和二甲基胺制造的.二甲基甲酰胺在強堿如氫氧化鈉或強酸如鹽酸或硫酸的存在下是不穩定的(尤其在高溫下),并水解為蟻酸與二甲基胺. 2、由于有羰基,所以一定條件下可以發生以下反應縮合與α-氫羥醛在稀堿或稀酸的作用下,兩分子的醛或酮可以互相作用,其中一個醛(或酮)分子中的α-氫加到另一個醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮.這個反應叫做羥醛縮合或醇醛縮合(aldolcondensation).通過醇醛縮合,可以在分子中形成新的碳碳鍵,并增長碳鏈. 羥醛縮合反應歷程,以乙醛為例說明如下:第一步,堿與乙醚中的α-氫結合,形成一個烯醇負離子或負碳離子:第二步是這個負離子作為親核試劑,立即進攻另一個乙醛分子中的羰基碳原子,發生加成反應后生成一個中間負離子(烷氧負離子). 第三步,烷氧負離子與水作用得到羥醛和OH. 稀酸也能使醛生成羥醛,但反應歷程不同.酸催化時,首先因質子的作用增強了碳氧雙鍵的極化,使它變成烯醇式,隨后發生加成反應得到羥醛. 生成物分子中的α-氫原子同時被羰基和β-碳上羥基所活化,因此只需稍微受熱或酸的作用即發生分子內脫水而生成,α,β-不飽和醛. 凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水.這是因為α-氫比較活潑,并且失水后的生成物具有共軛雙鍵,因此比較穩定. 除乙醛外,由其他醛所得到的羥醛縮合產物,都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛.羥醛縮合反應在有機合成上有重要的用途,它可以用來增長碳鏈,并能產生支鏈. 具有α-氫的酮在稀堿作用下,雖然也能起這類縮合反應,但由于電子效應、空間效應的影響,反應難以進行,如用普通方法操作,基本上得不到產物.一般需要在比較特殊的條件下進行反應.例如:丙酮在堿的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡體系中,產率很低.如果能使產物在生成后,立即脫離堿催化劑,也就是使產物脫離平衡體系,最后就可使更多的丙酮轉化為二丙酮醇,產率可達70%~80%.二丙酮醇在碘的催化作用下,受熱失水后可生成α,β-不飽和酮. 在不同的醛、酮分子間進行的縮合反應稱為交叉羥醛縮合.如果所用的醛、酮都具有α-氫原子,則反應后可生成四種產物,實際得到的總是復雜的混合物,沒有實用價值.一些不帶α-氫原子的醛、酮不發生羥醛縮合反應(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發生交叉羥醛縮合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反應.并且產物種類減少,可以主要得到一種縮合產物,產率也較高.反應完成之后的產物中,必然是原來帶有α-氫原子的醛基被保留.在反應時始終保持不含α-氫原子的甲醛過量,便能得單一產物.芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下所發生的羥醛縮合反應,脫水得到產率很高的α,β-不飽和醛、酮,這一類型的反應,叫做克萊森-斯密特(Claisen-Schmidt)縮合反應.在堿催化下,苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發生縮合.另外,還有些含活潑亞甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能與醛、酮發生類似于羥醛縮合的反應. 鹵代烴基上的反應由于羰基強烈的吸電子作用,醛、酮的α-氫原子容易被鹵素取代,生成α-鹵代醛、酮. 這類反應可以被酸或堿催化.用酸催化時,可通過控制反應條件(例如酸和鹵素的用量,反應溫度等),使所得的產物主要是一鹵代物,二鹵代物或三鹵代物. 決定整個反應速度的步驟是生成烯醇的步驟,即取決于丙酮和酸的濃度,而與鹵素的濃度無關. 生成的一鹵代物繼續與鹵素反應的速度降低.這是由于鹵素原子電負性很大,使一鹵代物烯醇式雙鍵上的電子云密度降低,因而與鹵素的親電加成難以進行.所以酸催化鹵代反應常停止在一鹵代產物上. 堿催化的鹵代反應中決定整個反應速度的步驟是生成負碳離子(烯醇負離子)的步驟,即反應速度與丙酮和堿的濃度有關,與鹵素的濃度無關. 用堿催化時,則因反應速度很快,一般不能使反應控制在生成一鹵代物或二鹵代物階段.這是因為當一個鹵素原子引入α-碳原子以后,由于鹵素是吸電子的,使得α-氫原子更加活潑,形成新的負碳離子更加容易,形成的負碳離子更加穩定,因此⑴式反應更快,這就是堿催化難以控制在一鹵代物的原因. 凡結構式為CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)與次鹵酸或鹵素堿溶液作用時,甲基上的三個α-氫原子都被鹵素原子取代,生成三鹵代衍生物.而這種三鹵代衍生物,由于鹵素的強吸電子誘導效應,使碳的正電性大大加強,在堿的存在下,發生碳碳鍵的斷裂,分解生成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽.因此,通常把次鹵酸鈉的堿溶液與乙醛或甲酮作用,α-甲基的三個氫原子都被鹵素原子取代,生成的三鹵衍生物在受熱時,其碳碳鍵斷裂,生成鹵仿和羧酸鹽的反應稱為鹵仿反(haloformareaction).由于次鹵酸鈉是一個氧化劑,它可以使具有-CHOH-CH3結構的醇氧化變成為含-COCH3結構的醛或酮.因此,凡含有-CHOH-CH3結構的醇也都能發生鹵仿反應. 如果用次碘酸鈉(碘加氫氧化鈉)作試劑,生成難溶于水的且具有特殊臭味黃色結晶碘仿(CHI)的反應稱為碘仿反應. 因而常用這個反應來鑒別具有-COCH3結構的醛、酮和具有-CHOH-CH3結構的醇.《中華人民共和國藥典》即利用此反應來鑒別甲醇和乙醇. 甲基酮的鹵仿反應是制備羧酸的一個途徑.另外,由于次鹵酸鹽對于雙鍵沒有干擾,所以一些不飽和的甲基酮也可以通過鹵仿反應轉變為相應的羧酸. 羰基中的π鍵和碳碳雙鍵中的π鍵相似,也易斷裂,因此與碳碳雙鍵類似,羰基也可以通過斷裂π鍵而發生加成反應.與碳碳雙鍵不同的是,由于羰基氧原子的電負性比碳原子大,易流動的π電子被強烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富電子的,以致氧原子帶部分負電荷,羰基的碳原子是缺電子的,使碳原子帶部分正電荷(),所以羰基是一個極性基團,具有一定的偶極矩,偶極矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有兩個反應中心,在碳原子上呈現正電荷中心,在氧原子上呈現負電荷中心.一般地講,帶部分正電荷的碳原子比帶負電荷的氧原子具有更大的化學反應活性.因此,與碳碳雙鍵易于發生親電加成反應不同,碳氧雙鍵最易發生被親核試劑進攻的親核加成反應.一般是親核試劑(NuA)的親核部分(Nu)首先向羰基碳原子進攻,其次帶正電荷的親電部分(A)加到羰基的氧原子上.所以,羰基的典型反應是親核加成反應. 加成與氫氰酸(1)與氫氰酸的加成醛、酮與氫氰酸發生加成反應生成α-羥基腈(又叫氰醇). 羰基與氫氰酸的加成反應在有機合成上很有用,是增長碳鏈的方法之一.羥基腈是一類活潑化合物,易于轉化成其他化合物,因而是有機合成中間體.例如,α-羥基腈可以水解成α-羥基酸,α-羥基酸進一步失水,變成α,β-不飽和酸. 丙酮與氫氰酸在氫氧化鈉的水溶液中反應,生成丙酮氰醇,后者在硫酸存在下與甲醇作用,即發生水解、酯化、脫水反應,氰基變成甲氧酰基,最后生成甲基丙烯酸甲酯.甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有機玻璃. 醛、酮與氫氰酸加成時,雖然可以直接用氫氰酸作反應試劑,但是它極易揮發,且毒性很大,所以操作要特別小心,需要在通風櫥內進行.為了避免直接使用氫氰酸,常將醛、酮與氰化鉀或的水溶液混合,然后緩緩加入硫酸來制備氰醇,這樣可以一邊產生HCN,一邊進行反應;也可以先將醛、酮與亞硫酸氫鈉反應,再與反應制備氰醇. 與格氏試劑(2)與格氏試劑的加成在格氏試劑中,可以把R看作是負碳離子(R),它所起的作用與CN、OH、RO等相似.由于負碳離子的親核性很強,所以格氏試劑可以和大多數醛、酮發生加成反應,生成碳原子更多的、具有新碳架的醇. 格氏試劑與甲醛作用生成伯醇,與其他醛作用生成仲醇,而格氏試劑與酮作用則生成叔醇.但當酮分子中的兩個烴基和格氏試劑中的烴基體積都很大時,格氏試劑對羰基的加成可因空間位阻增加而大大減慢,相反卻使副反應變得重要了,如空間位阻較大的二異丙基酮與叔丁基溴化鎂加成時則有兩種副反應產生,一種是二異丙基酮烯醇化得烯醇的鎂化物.另一種副反應是羰基被還原成仲醇,格氏試劑中的烴基失去氫變成烯烴.在這種情況下,用活性更強的有機鋰化合物代替格氏試劑,仍能得到加成產物,而且產率較高,并易分離.有機鋰化合物和醛、酮反應的方式和與格氏試劑相似.例如和醛、酮反應,則分別得到仲醇或叔醇.與格氏試劑不同之處是,有機鋰化合物和空間位阻較大的酮加成時,仍以加成產物為主.由于格氏試劑是活性很大的試劑,所以反應的第一步,即格氏試劑與羰基加成這一步,必須要在絕對無水的條件下進行反應.一般用經過干燥處理的乙醚作溶劑,極其微量的水存在都會導致反應的失敗. 與醇 (3)與醇的加成常溫下羰基可與羥基發生可逆反應,生成半縮醛、半縮酮: C=O+HOR ==== C(OR)(OH) 在有Lewis酸存在時,反應可進一步發生生成縮醛、縮酮: C(OR)(OH)+HOR ====C(OR)2 此反應可用于羰基的保護與α-氫羥醛在稀堿或稀酸的作用下,兩分子的醛或酮可以互相作用,其中一個醛(或酮)分子中的α-氫加到另一個醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮.這個反應叫做羥醛縮合或醇醛縮合(aldolcondensation).通過醇醛縮合,可以在分子中形成新的碳碳鍵,并增長碳鏈. 羥醛縮合反應歷程,以乙醛為例說明如下:第一步,堿與乙醚中的α-氫結合,形成一個烯醇負離子或負碳離子:第二步是這個負離子作為親核試劑,立即進攻另一個乙醛分子中的羰基碳原子,發生加成反應后生成一個中間負離子(烷氧負離子). 第三步,烷氧負離子與水作用得到羥醛和OH. 稀酸也能使醛生成羥醛,但反應歷程不同.酸催化時,首先因質子的作用增強了碳氧雙鍵的極化,使它變成烯醇式,隨后發生加成反應得到羥醛. 生成物分子中的α-氫原子同時被羰基和β-碳上羥基所活化,因此只需稍微受熱或酸的作用即發生分子內脫水而生成,α,β-不飽和醛. 凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水.這是因為α-氫比較活潑,并且失水后的生成物具有共軛雙鍵,因此比較穩定. 除乙醛外,由其他醛所得到的羥醛縮合產物,都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛.羥醛縮合反應在有機合成上有重要的用途,它可以用來增長碳鏈,并能產生支鏈. 具有α-氫的酮在稀堿作用下,雖然也能起這類縮合反應,但由于電子效應、空間效應的影響,反應難以進行,如用普通方法操作,基本上得不到產物.一般需要在比較特殊的條件下進行反應.例如:丙酮在堿的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡體系中,產率很低.如果能使產物在生成后,立即脫離堿催化劑,也就是使產物脫離平衡體系,最后就可使更多的丙酮轉化為二丙酮醇,產率可達70%~80%.二丙酮醇在碘的催化作用下,受熱失水后可生成α,β-不飽和酮. 在不同的醛、酮分子間進行的縮合反應稱為交叉羥醛縮合.如果所用的醛、酮都具有α-氫原子,則反應后可生成四種產物,實際得到的總是復雜的混合物,沒有實用價值.一些不帶α-氫原子的醛、酮不發生羥醛縮合反應(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發生交叉羥醛縮合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反應.并且產物種類減少,可以主要得到一種縮合產物,產率也較高.反應完成之后的產物中,必然是原來帶有α-氫原子的醛基被保留.在反應時始終保持不含α-氫原子的甲醛過量,便能得單一產物.芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下所發生的羥醛縮合反應,脫水得到產率很高的α,β-不飽和醛、酮,這一類型的反應,叫做克萊森-斯密特(Claisen-Schmidt)縮合反應.在堿催化下,苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發生縮合.另外,還有些含活潑亞甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能與醛、酮發生類似于羥醛縮合的反應. 鹵代烴基上的反應由于羰基強烈的吸電子作用,醛、酮的α-氫原子容易被鹵素取代,生成α-鹵代醛、酮. 這類反應可以被酸或堿催化.用酸催化時,可通過控制反應條件(例如酸和鹵素的用量,反應溫度等),使所得的產物主要是一鹵代物,二鹵代物或三鹵代物. 決定整個反應速度的步驟是生成烯醇的步驟,即取決于丙酮和酸的濃度,而與鹵素的濃度無關. 生成的一鹵代物繼續與鹵素反應的速度降低.這是由于鹵素原子電負性很大,使一鹵代物烯醇式雙鍵上的電子云密度降低,因而與鹵素的親電加成難以進行.所以酸催化鹵代反應常停止在一鹵代產物上. 堿催化的鹵代反應中決定整個反應速度的步驟是生成負碳離子(烯醇負離子)的步驟,即反應速度與丙酮和堿的濃度有關,與鹵素的濃度無關. 用堿催化時,則因反應速度很快,一般不能使反應控制在生成一鹵代物或二鹵代物階段.這是因為當一個鹵素原子引入α-碳原子以后,由于鹵素是吸電子的,使得α-氫原子更加活潑,形成新的負碳離子更加容易,形成的負碳離子更加穩定,因此⑴式反應更快,這就是堿催化難以控制在一鹵代物的原因. 凡結構式為CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)與次鹵酸或鹵素堿溶液作用時,甲基上的三個α-氫原子都被鹵素原子取代,生成三鹵代衍生物.而這種三鹵代衍生物,由于鹵素的強吸電子誘導效應,使碳的正電性大大加強,在堿的存在下,發生碳碳鍵的斷裂,分解生成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽.因此,通常把次鹵酸鈉的堿溶液與乙醛或甲酮作用,α-甲基的三個氫原子都被鹵素原子取代,生成的三鹵衍生物在受熱時,其碳碳鍵斷裂,生成鹵仿和羧酸鹽的反應稱為鹵仿反(haloformareaction).由于次鹵酸鈉是一個氧化劑,它可以使具有-CHOH-CH3結構的醇氧化變成為含-COCH3結構的醛或酮.因此,凡含有-CHOH-CH3結構的醇也都能發生鹵仿反應. 如果用次碘酸鈉(碘加氫氧化鈉)作試劑,生成難溶于水的且具有特殊臭味黃色結晶碘仿(CHI)的反應稱為碘仿反應. 因而常用這個反應來鑒別具有-COCH3結構的醛、酮和具有-CHOH-CH3結構的醇.《中華人民共和國藥典》即利用此反應來鑒別甲醇和乙醇. 甲基酮的鹵仿反應是制備羧酸的一個途徑.另外,由于次鹵酸鹽對于雙鍵沒有干擾,所以一些不飽和的甲基酮也可以通過鹵仿反應轉變為相應的羧酸. 羰基中的π鍵和碳碳雙鍵中的π鍵相似,也易斷裂,因此與碳碳雙鍵類似,羰基也可以通過斷裂π鍵而發生加成反應.與碳碳雙鍵不同的是,由于羰基氧原子的電負性比碳原子大,易流動的π電子被強烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富電子的,以致氧原子帶部分負電荷,羰基的碳原子是缺電子的,使碳原子帶部分正電荷(),所以羰基是一個極性基團,具有一定的偶極矩,偶極矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有兩個反應中心,在碳原子上呈現正電荷中心,在氧原子上呈現負電荷中心.一般地講,帶部分正電荷的碳原子比帶負電荷的氧原子具有更大的化學反應活性.因此,與碳碳雙鍵易于發生親電加成反應不同,碳氧雙鍵最易發生被親核試劑進攻的親核加成反應.一般是親核試劑(NuA)的親核部分(Nu)首先向羰基碳原子進攻,其次帶正電荷的親電部分(A)加到羰基的氧原子上.所以,羰基的典型反應是親核加成反應. 加成與氫氰酸(1)與氫氰酸的加成醛、酮與氫氰酸發生加成反應生成α-羥基腈(又叫氰醇). 羰基與氫氰酸的加成反應在有機合成上很有用,是增長碳鏈的方法之一.羥基腈是一類活潑化合物,易于轉化成其他化合物,因而是有機合成中間體.例如,α-羥基腈可以水解成α-羥基酸,α-羥基酸進一步失水,變成α,β-不飽和酸. 丙酮與氫氰酸在氫氧化鈉的水溶液中反應,生成丙酮氰醇,后者在硫酸存在下與甲醇作用,即發生水解、酯化、脫水反應,氰基變成甲氧酰基,最后生成甲基丙烯酸甲酯.甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有機玻璃. 醛、酮與氫氰酸加成時,雖然可以直接用氫氰酸作反應試劑,但是它極易揮發,且毒性很大,所以操作要特別小心,需要在通風櫥內進行.為了避免直接使用氫氰酸,常將醛、酮與氰化鉀或的水溶液混合,然后緩緩加入硫酸來制備氰醇,這樣可以一邊產生HCN,一邊進行反應;也可以先將醛、酮與亞硫酸氫鈉反應,再與反應制備氰醇. 與格氏試劑(2)與格氏試劑的加成在格氏試劑中,可以把R看作是負碳離子(R),它所起的作用與CN、OH、RO等相似.由于負碳離子的親核性很強,所以格氏試劑可以和大多數醛、酮發生加成反應,生成碳原子更多的、具有新碳架的醇. 格氏試劑與甲醛作用生成伯醇,與其他醛作用生成仲醇,而格氏試劑與酮作用則生成叔醇.但當酮分子中的兩個烴基和格氏試劑中的烴基體積都很大時,格氏試劑對羰基的加成可因空間位阻增加而大大減慢,相反卻使副反應變得重要了,如空間位阻較大的二異丙基酮與叔丁基溴化鎂加成時則有兩種副反應產生,一種是二異丙基酮烯醇化得烯醇的鎂化物.另一種副反應是羰基被還原成仲醇,格氏試劑中的烴基失去氫變成烯烴.在這種情況下,用活性更強的有機鋰化合物代替格氏試劑,仍能得到加成產物,而且產率較高,并易分離.有機鋰化合物和醛、酮反應的方式和與格氏試劑相似.例如和醛、酮反應,則分別得到仲醇或叔醇.與格氏試劑不同之處是,有機鋰化合物和空間位阻較大的酮加成時,仍以加成產物為主.由于格氏試劑是活性很大的試劑,所以反應的第一步,即格氏試劑與羰基加成這一步,必須要在絕對無水的條件下進行反應.一般用經過干燥處理的乙醚作溶劑,極其微量的水存在都會導致反應的失敗. 與醇 (3)與醇的加成常溫下羰基可逆反應,與羥基發生可生成半縮醛、半縮酮: C=O+HOR ==== C(OR)(OH) 在有Lewis酸存在時,反應可進一步發生生成縮醛、縮酮: C(OR)(OH)+HOR ====C(OR)2 此反應可用于羰基的保護然后知道了這些反應,自己找到適合自己的試劑和方法就可以去除了. 有什么不會的再問吧
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