購物小票中含的雙酚A，可通過皮膚進(jìn)入人體，影響人的生殖系統(tǒng)，并致癌。”近日，一條有關(guān)熱敏紙含有 “雙酚A”的微博，引起了不少網(wǎng)友關(guān)注。不少人吃驚，超市經(jīng)常逛，小票天天摸，安全嗎？
商家：熱敏紙價(jià)格相對便宜
說起熱敏紙，大家并不陌生，除了超市購物的小票、傳真紙、刷信用卡時的POS簽購單、ATM機(jī)存取款的憑據(jù)、出租車的小票、彩票等。熱敏紙的制造原理就是在優(yōu)質(zhì)的原紙上涂一層熱敏涂料，其中含的雙酚A，扮演了顯影劑的角色，它是目前熱敏打印紙常用的顯色劑。“超市收銀，辦公打印用的都是熱敏紙。”一文具店老板說，這種紙相對便宜，單賣一卷價(jià)格2元，一件160元左右。好一點(diǎn)的紙?jiān)?00元左右，更好的環(huán)保型的票紙，通常要向生產(chǎn)廠家訂購。
“雙酚A”常態(tài)下無毒害
化學(xué)學(xué)院高分子專業(yè)老師解釋說，雙酚A屬低毒性化學(xué)物質(zhì)，在常溫下，它是很穩(wěn)定的，達(dá)到一定劑量，有導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)等隱患。按照國家標(biāo)準(zhǔn)，熱敏紙內(nèi)含有微量顯色劑雙酚A，一般人接觸后很快會揮發(fā)，不會造成大的傷害，但孕婦及3歲以下嬰幼兒盡量避免接觸。

雙酚A是真的嗎？

雙酚A在加熱時能析出到食物和飲料當(dāng)中，它可能擾亂人體代謝過程，對嬰兒發(fā)育、免疫力有影響，甚至致癌。此外，雙酚A有雌性荷爾蒙效果，可能會導(dǎo)致嬰兒出現(xiàn)女性化變化。這是官方給出的。但是我想告訴你的是，人體是個完美的工廠，有自己的調(diào)節(jié)器整能力，而且適用能力和調(diào)節(jié)能力都很強(qiáng)大，不用太過大驚小怪，你的擔(dān)心有點(diǎn)太過度了。影響是有的，主要看你孩子的體質(zhì)了，如果沒有什么癥狀停用這種奶瓶就是，如果有就盡快到醫(yī)院做珍斷進(jìn)行治療。

雙酚A 制備工藝

雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成
、合成原理
雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。但是，大體上說來，在合成過程中主要的反應(yīng)可能如下：
（1）在堿催化下，雙酚A的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基的化合物-開環(huán)反應(yīng)。
（2）氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。
（3）新生成的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應(yīng)生成端羥基化合物-開環(huán)反應(yīng)。
（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物-開環(huán)反應(yīng)。
（5）生成的氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再生成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。
在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開環(huán)-開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反映、文化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴(yán)格控制合適的反應(yīng)條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。
調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。按照平均相對分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為：
液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度n＝0～1.8。當(dāng)n＝0～l時，室溫下為液體，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。當(dāng)n＝1～1.8時為半固體，軟化點(diǎn)＜55℃，如E-3l。
固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。平均相對分子質(zhì)量較高。n＝1.8～19。當(dāng)n＝1.8～5時為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)為55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。當(dāng)n＞5時為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。
通常環(huán)氧樹脂的n＝0～19，其相對分子質(zhì)量＜6000，為低聚物。若n＞100，就具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyesin)，以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質(zhì)量較大，通常為3～4萬，環(huán)氧基含量非常少。實(shí)際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用性能沒有必要通過環(huán)氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學(xué)改性點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺—甲醛樹脂進(jìn)行反應(yīng)。

2、合成方法
(1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。
一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。
二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時間短；操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。
(2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。
一步法(國外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于制造中等相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應(yīng)，控溫。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機(jī)溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗3～4次即可)。然后再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國內(nèi)生產(chǎn)廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中攪拌、加熱溶解。然后在50～75℃滴加NaOH水溶液，使其反應(yīng)(也可先加入催化劑進(jìn)行開環(huán)醚化，然后再加入NaOH溶液進(jìn)行脫HCl閉環(huán)反應(yīng))。到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后再加入大量有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應(yīng)溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。
二步法(國外稱advancment法)工藝是將低相對分子質(zhì)量液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，不斷擴(kuò)鏈，最后形成高相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工藝國內(nèi)有兩種方法。其中本體聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中先加熱溶解后，再在200℃高溫反應(yīng)2h即可得到產(chǎn)品。此法是在高溫進(jìn)行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應(yīng)中會凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱至80～120℃使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應(yīng)，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150～170℃反應(yīng)1．5h，經(jīng)過濾即得成品。
一步法合成時，反應(yīng)是在水中呈乳狀液進(jìn)行的。在制備高相對分子質(zhì)量樹脂時，后處理較困難。制得的樹脂相對分子質(zhì)量分布較寬，有機(jī)氯含量高。不易得到環(huán)氧值高、軟化點(diǎn)亦高的產(chǎn)品，以適應(yīng)粉末涂料的要求。而二步法合成時，反應(yīng)呈均相進(jìn)行，鏈增長反應(yīng)較平穩(wěn)，因而制得的樹脂相對分子質(zhì)量分布較窄，有機(jī)氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可通過配比和反應(yīng)溫度來控制和調(diào)節(jié)。具有工藝簡單、操作方便、設(shè)備少、工時短、無三廢、一次反應(yīng)即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，因此日益受到重視。

3、結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)
在環(huán)氧樹脂的各個應(yīng)用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹脂固化物提供的。環(huán)氧樹脂固化物的士性能取決于固化物的分子結(jié)構(gòu)。而固化物的分子結(jié)構(gòu)及其形成則取決與環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)及性能、固化劑的結(jié)構(gòu)及性能、添加劑的結(jié)構(gòu)及性能，以及環(huán)氧樹脂的固化歷程。這里，先就雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂及其固化物性能的影響作一些介紹。
(1)雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：
1)大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基。
2)分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)。
3)n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇。
4)主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。
(2)雙酚A型環(huán)氧樹脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它的性能具有以下特點(diǎn)：
1)是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求。
2)樹脂的工藝性好。固化時基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物，可低壓成型。能溶于多種溶劑。
3)固化物有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。
4)固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。
5)固化物有一定的韌性和耐熱性。
6)主要缺點(diǎn)是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差。

標(biāo)簽：制備工藝