高吸水性樹脂工藝比較

高吸水性樹脂(SPA)又稱超強吸水劑，是一種新型的功能高分絕廳逗子材料。吸水倍數(shù)可達自身質量的數(shù)百乃至數(shù)千倍。最早的高吸水性樹脂是1974年美國學業(yè)部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物，但20世紀80年代初卻是日本的高吸水性樹脂開發(fā)技術占據(jù)了主導地位。雖然高吸水性樹脂的開發(fā)時間較短，但各方面發(fā)展非常快，如1983年世界總產(chǎn)量為6000t，到1987年僅日本的產(chǎn)量就達到了36000t；目前全世界生產(chǎn)高吸水性樹脂的廠家達30-40個，主要分布在日本、美國及歐洲；產(chǎn)品從淀粉接枝丙烯腈發(fā)展到淀粉接枝丙烯酸、交聯(lián)纖維素類、聚丙烯酸鹽、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等類；高吸水性樹脂的吸水率從80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我國開展高吸水性樹脂研制的時間較短(20世紀80年代初開始)，但研究、生產(chǎn)單位已達數(shù)十家，高吸水性樹脂的專利已達數(shù)十種。1999年的累計產(chǎn)量已達近千噸，但仍存在品種單一、質量參差不齊等問題，缺少高功能的產(chǎn)品，某些含量的指標偏高。目前世界上占主導地位的是聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂。

1 高吸水性樹脂生產(chǎn)方法

1.1 天然高分子的接枝

通過天然高分子的接枝改性合成的高吸水性樹脂的優(yōu)點是成本較低、產(chǎn)物超過使用周期可以分解，缺點是工藝復雜、產(chǎn)品易腐敗，強度較差。天然高分子的接枝主要有以下幾種方法。

淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物是世界上第一個開發(fā)的高吸水性樹脂。特點是吸水倍數(shù)高(1000-3000倍)、成本低。缺點是水解工藝比較復雜，干燥效率低。合成所用的硝酸鈰銨是至今淀粉接枝不飽和單體最有效的引發(fā)劑，其工藝過程為：淀粉糊化→冷卻→接枝共聚→加壓水解→冷卻→酸化→離心分離→中和→干燥→成品包裝。如果采用三價錳鹽-硫酸亞鐵銨雙氧水組成的復合引發(fā)體系，則接枝效率可達95%。合成時需要控制引發(fā)劑用量、加入方式、溫度、淀粉種類和丙烯腈用量等。但關鍵是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。

淀粉-混合單體的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，還可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等單體。其優(yōu)點是進一步提高產(chǎn)物的吸水倍數(shù)，此外，如采用顆粒淀粉，可省去糊化工序，縮短皂化時間，產(chǎn)品容易過濾、分離、清洗、貯存。

淀粉-聚丙烯酸鈉的接枝共聚物優(yōu)點是將淀粉和聚丙烯酸鈉水溶液在加熱條件下進行混煉，即過程力化學接枝形成產(chǎn)物。

纖維素的接枝共聚物：即將丙烯腈等單體分散在纖維素漿液中，在鈰鹽引發(fā)劑的作用下進行接枝共聚，再加壓水解。其優(yōu)點是：雖然吸水倍數(shù)不如淀粉類共聚物，但可制成高吸水性織物，可與纖維混紡，改善最終產(chǎn)品的吸水性能。

天然高分子羧甲基化：特點是控制羧甲基化的程度，交聯(lián)后可得吸水性不同的產(chǎn)物。

1.2 交聯(lián)水溶性合成樹脂

以水溶性合成樹脂為原料合成高吸水樹脂是目前的主導，其優(yōu)點是克服了天然高分子接枝后改性的不足，并且原料豐富，缺點是成本偏高。具體合成方法為：

聚乙烯醇的交聯(lián)改性：主要通過酸并賣酐的交聯(lián)，并引入-COONa基團。特點是吸水性能可調。

聚丙烯酰胺的交聯(lián)改性：主要通過輻射引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)磷酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等與聚丙烯酰胺交聯(lián)，如采用丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚交聯(lián)，可得吸水量可達2000g/g的高吸水性樹脂。

聚丙烯腈的改性：主要是通過丙烯腈與甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺進行共聚、紡絲、再硫酸浸漬制得纖維狀吸水樹脂。

聚丙烯酸的改性：主要是通過丙烯酸鹽類單體的水溶液聚合或反相懸浮聚合制得，其產(chǎn)量是最大的。交聯(lián)方法可以采用伏滲交聯(lián)劑交聯(lián)、自身交聯(lián)、離子交聯(lián)等方法。

2 高吸水性樹脂的應用

2.1 在農(nóng)業(yè)與園藝方面的應用

用于農(nóng)業(yè)與園藝方面的高吸水性樹脂又稱為保水劑和土壤改良劑。我國是世界上缺水較嚴重的國家，因此，保水劑的應用就顯得越來越重要，目前國內已有十幾家科研院所的研制高吸水性樹脂產(chǎn)品用于糧、棉、油、糖、煙、果、菜、林等60多種植物上進行應用試驗，推廣面積超過7萬多公頃，并在西北、內蒙等地利用高吸水性樹脂進行大面積防砂綠化造林。用于這方面的高吸水性樹脂主要是淀粉接枝丙烯酸鹽聚合交聯(lián)物和丙烯酰胺-丙烯酸鹽共聚交聯(lián)物，其中鹽已由鈉型轉向鉀型。使用的方法主要有拌種、噴撤、穴施、或用水調成糊狀后浸泡植物根部。同時，還可以利用高吸水性樹脂對化肥進行包衣后施肥，充分發(fā)揮化肥的利用率，防止浪費和污染。國外還利用高吸水性樹脂作為水果、蔬菜、食品保鮮包裝材料。

2.2 在醫(yī)用、衛(wèi)生方面的應用

主要用作衛(wèi)生巾、嬰兒尿布、餐巾、醫(yī)用冰袋；用于調節(jié)環(huán)境氣氛的膠狀日用芳香材料。用作軟膏、霜劑、擦劑、巴布劑等的基質醫(yī)用材料，具有保濕、增稠、皮膚浸潤、膠凝的作用。還可以制作成控制藥物釋放量、釋放時間、釋放空間的智能載體。

2.3 在工業(yè)方面的應用

利用高吸水性樹脂高溫吸水低溫釋放水的功能制作工業(yè)防潮劑。在油田采油作業(yè)中，尤其老油田的采油作業(yè)，利用超高相對分子質量的聚丙烯酰胺的水溶液進行驅油效果非常好。還可以用于有機溶劑的脫水，尤其對極性小的有機溶劑其脫水效果十分顯著。還有工業(yè)用的增稠劑、水溶性涂料等。

2.4 在建筑方面的應用

在水利工程使用的遇水快速膨脹材料，是純粹的高吸水性樹脂，主要用于汛期大壩洞的堵漏、地下室、隧道、地鐵預制縫的堵水；用于城市污水處理和疏竣工程的泥漿固化，以便于挖掘和運輸?shù)取?/p>

高吸水性樹脂基本成本核算

廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、生活領域，極具發(fā)展前景的國內高吸水性樹脂行業(yè)，由于反傾銷后原材料市場形成壟斷，價格暴漲，導致30多家高吸水性樹脂企業(yè)紛紛倒閉、停產(chǎn)，與此同時，國外產(chǎn)品趁機大量涌入國內市場。

反傾銷后丙烯酸價格驚人上漲

作為國內生產(chǎn)丙烯酸及酯的最大生產(chǎn)企業(yè)――北京東方化學工業(yè)集團(以下簡稱東方化工)、上海高橋石化丙烯酸廠、吉聯(lián)(吉林)石油化學有限公司，針對國外出口丙烯酸酯的大量低價傾銷行為提起了反傾銷調查。2001年6月和2003年4月，國家先后公布了對原產(chǎn)日本、美國、德國，及韓國、印尼、馬來西亞和新加坡等進口丙烯酸酯的反傾銷案終裁決定。三家企業(yè)獲得了反傾銷的勝訴。

據(jù)了解，近10年來，我國丙烯酸工業(yè)發(fā)展很快，但仍不能滿足迅速增長的市場需求。國內自給率呈逐年下降趨勢，由1996年的80%降至2001年的44%，對進口依賴度相應由20%增加到56%。

實行反傾銷措施后，國內丙烯酸由原來的供過于求，一下變?yōu)槠尕浛删樱鋬r格出現(xiàn)了驚人的上漲：東方化工乙烯產(chǎn)品出廠價格報單顯示，從2003年七八月份至今年2月，丙烯(基礎原料)單價一直穩(wěn)定為5700元/噸，但丙烯酸酯的最高價格為每噸17000元，上漲了1倍。而相關產(chǎn)品丙烯酸，由最低時的每噸6750元漲至21600元，上漲約3倍。

化工專家介紹，東方化工等三家企業(yè)的丙烯酸酯產(chǎn)品在市場上占有絕對優(yōu)勢，它們同時又是丙烯酸的僅有生產(chǎn)廠家。反傾銷后，由于利潤較低，國外已基本不再向我國出口丙烯酸。面對旺盛的市場需求，三家企業(yè)生產(chǎn)能力有限，對丙烯酸的價格又具備排他性。在這種情況下出現(xiàn)的大大超出成本的反常提價行為，令丙烯酸下游產(chǎn)業(yè)、高吸水性樹脂行業(yè)難以為繼。

下游企業(yè)遭受“滅頂之災”

投資達5000萬元的唐山博亞科技工業(yè)開發(fā)有限公司，是全國最大的保水劑生產(chǎn)示范基地，如今企業(yè)已經(jīng)停產(chǎn)半年。財務主管任海霞說：“去年八九月份，丙烯酸價格往上猛躥，實在太離譜了，我們的產(chǎn)品賣一噸要賠3000多元，賣得越多，賠得就越多，不停產(chǎn)拖不下去了。原料廠家獲得這樣的超額利潤不正常。”

另一家被迫停產(chǎn)的陜西漢中樹脂有限公司，也是一家國有企業(yè)，去年丙烯酸價格漲到1.3萬元左右，就無力生產(chǎn)了。總經(jīng)理隆建民說：“我們1989年就正式出高分子產(chǎn)品，到2000年占據(jù)了比較大的市場份額，光設備投入就有500萬元。誰想到，市場剛剛發(fā)育并替代了進口，就遭致‘滅頂之災’，職工放假8個多月了。”

目前我國高吸水性樹脂生產(chǎn)企業(yè)有近40家，年產(chǎn)能力3萬噸，但產(chǎn)量不到3000噸。國有企業(yè)尚且如此遭遇，由于原料供應不能保證，且價格大大超出企業(yè)承受能力的民營企業(yè)更是紛紛倒閉關門。

唯一苦苦支撐的濟南昊月樹脂有限公司，曾占據(jù)國內高分子吸水樹脂銷售市場的30%份額，是東方化工的丙烯酸大客戶，幾度全面停產(chǎn)，各項經(jīng)濟損失近500萬元。這家企業(yè)自今年2月先后向商務部、發(fā)展改革委等提出反壟斷調查，到目前沒有明確結果。

昊月公司總經(jīng)理楊志亮說：“最初丙烯酸價格飛漲，我們覺得是原材料丙烯價格上漲所致，然而，經(jīng)過認真調查發(fā)現(xiàn)，丙烯的價格一直很穩(wěn)定，而丙烯酸價格暴漲，廠家利用的正是他們供不應求的趨勢及絕對的支配地位，是明顯的不正當競爭。”

對下游企業(yè)的這些遭遇，東方化工銷售部工作人員的說法是，由于一段時間以來石油、水、煤價格普遍上漲，加之丙烯酸類產(chǎn)品一直供不應求，多重因素作用其價格“隨行就市”，國際上也是如此。至于高吸水樹脂企業(yè)的停產(chǎn)、倒閉，這是市場的正常“洗牌”行為。

國外廠商進貨量迅速上漲

企業(yè)負責人普遍反映，丙烯酸類項目都是國家巨資投入，發(fā)展改革委嚴格審批，目的就是考慮整個產(chǎn)業(yè)的配置，實現(xiàn)進口替代。可如今企業(yè)利用國家的保護政策，只顧自己生產(chǎn)，而無視下游廠商的死活，最終還是讓國家財產(chǎn)和行業(yè)發(fā)展受損。

據(jù)國外一些企業(yè)駐中國代表處透露，今年高分子吸水樹脂的進貨量上漲了5倍。日本、韓國企業(yè)紛紛涌入，開始都采用平價供應策略，沒想到國內競爭對手沒有了，價格最近開始上漲。記者在調查中了解到，像天津小護士、重慶絲爽、四川吉慶衛(wèi)生用品有限公司，自去年底以來，已紛紛轉向采用進口商的產(chǎn)品。

化工專家表示，化工類產(chǎn)品實際是個鏈條產(chǎn)業(yè)。丙烯酸的漲幅過高，導致國內吸水性樹脂企業(yè)萎縮、垮掉。昂貴的化工設備不用，老化是很快的，這些還都是有形損失，而無形損失呢？我國有三四億人使用衛(wèi)生巾，失去這樣大的市場太可惜了。

反傾銷是把“雙刃劍”

著名反壟斷法專家、對外經(jīng)濟貿(mào)易大學博士生導師黃勇教授認為，我國雖然沒有反壟斷法，但相關精神在反不正當競爭法和價格法中都有體現(xiàn)，問題是很多關鍵的技術性衡量指標無法可依。高吸水樹脂行業(yè)的遭遇，反映出反壟斷與反傾銷也存在協(xié)調問題，特別是要防止對原材料產(chǎn)品占有壟斷地位的企業(yè)借機抬高價格，使相關產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受損。

一般而言，判斷其行為是否發(fā)生壟斷，有三個構成要件：一是企業(yè)是否占市場支配地位；二是企業(yè)之間是否有共謀，可從其價格上漲趨勢、后果等進行推定；三是在一定時期內不正當?shù)鼐S持高定價。市場支配地位很好判斷，但是否濫用就要進行更細致的調查。需要明確一點，各國的反壟斷法不是反占市場支配地位的企業(yè)，而反的是對其支配地位的濫用行為，因而，國家應加快出臺反壟斷法。

黃勇教授同時指出，反傾銷也是一把“雙刃劍”，實施這項措施，特別是對化工類原材料產(chǎn)品，要進行上下游及相關產(chǎn)品的成本核算。丙烯酸酯反傾銷，維護了國內幾家企業(yè)的利益，但相關產(chǎn)業(yè)卻瀕臨倒閉。這是令人深思的，表面上我們奪回了丙烯酸酯市場，但又拱手相讓了高分子樹脂市場。不管是反傾銷還是反壟斷，要建立制度性的溝通和協(xié)調機制，最終目的是維護公平的競爭格局，保護消費者福利的整體提高。

高吸水性樹脂的合成與應用

高吸水性樹脂(SPA)又稱超強吸水劑，是一種新型的功能高分子材料。吸水倍數(shù)可達自身質量的數(shù)百乃至數(shù)千倍。最早的高吸水性樹脂是1974年美國學業(yè)部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物，但20世紀80年代初卻是日本的高吸水性樹脂開發(fā)技術占據(jù)了主導地位。雖然高吸水性樹脂的開發(fā)時間較短，但各方面發(fā)展非常快，如1983年世界總產(chǎn)量為6000t，到1987年僅日本的產(chǎn)量就達到了36000t；目前全世界生產(chǎn)高吸水性樹脂的廠家達30-40個，主要分布在日本、美國及歐洲；產(chǎn)品從淀粉接枝丙烯腈發(fā)展到淀粉接枝丙烯酸、交聯(lián)纖維素類、聚丙烯酸鹽、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等類；高吸水性樹脂的吸水率從80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我國開展高吸水性樹脂研制的時間較短(20世紀80年代初開始)，但研究、生產(chǎn)單位已達數(shù)十家，高吸水性樹脂的專利已達數(shù)十種。1999年的累計產(chǎn)量已達近千噸，但仍存在品種單一、質量參差不齊等問題，缺少高功能的產(chǎn)品，某些含量的指標偏高。目前世界上占主導地位的是聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂。

1 高吸水性樹脂生產(chǎn)方法

1.1 天然高分子的接枝

通過天然高分子的接枝改性合成的高吸水性樹脂的優(yōu)點是成本較低、產(chǎn)物超過使用周期可以分解，缺點是工藝復雜、產(chǎn)品易腐敗，強度較差。天然高分子的接枝主要有以下幾種方法。

淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物是世界上第一個開發(fā)的高吸水性樹脂。特點是吸水倍數(shù)高(1000-3000倍)、成本低。缺點是水解工藝比較復雜，干燥效率低。合成所用的硝酸鈰銨是至今淀粉接枝不飽和單體最有效的引發(fā)劑，其工藝過程為：淀粉糊化→冷卻→接枝共聚→加壓水解→冷卻→酸化→離心分離→中和→干燥→成品包裝。如果采用三價錳鹽-硫酸亞鐵銨雙氧水組成的復合引發(fā)體系，則接枝效率可達95%。合成時需要控制引發(fā)劑用量、加入方式、溫度、淀粉種類和丙烯腈用量等。但關鍵是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。

淀粉-混合單體的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，還可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等單體。其優(yōu)點是進一步提高產(chǎn)物的吸水倍數(shù)，此外，如采用顆粒淀粉，可省去糊化工序，縮短皂化時間，產(chǎn)品容易過濾、分離、清洗、貯存。

淀粉-聚丙烯酸鈉的接枝共聚物優(yōu)點是將淀粉和聚丙烯酸鈉水溶液在加熱條件下進行混煉，即過程力化學接枝形成產(chǎn)物。

纖維素的接枝共聚物：即將丙烯腈等粗信旁單體分散在纖維素漿液中，在鈰鹽引發(fā)劑的作用下進行接枝共聚，再加壓水解。其優(yōu)點是：雖然吸水倍數(shù)不如淀粉類共聚物，但可制成高吸水性織物，可與纖維混紡，改善最終產(chǎn)品的吸水性能。

天然高分子羧甲基化：特點是控制羧甲基化的程度，交聯(lián)后可得吸水性不同的產(chǎn)物。

1.2 交聯(lián)水溶性合成樹脂

以水溶性合成樹脂為原料合成高吸水樹脂是目前的主導，其優(yōu)點是克服了天然高分子接枝后改性的不坦巧足，并且原料豐富，缺點是成本偏高。具體合成方法為：

聚乙烯醇的交聯(lián)改性：主要通過酸酐的交聯(lián)，并引入-COONa基團。特點是吸水性能可調。

聚丙烯酰胺的交聯(lián)改性：主要巖橡通過輻射引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)磷酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等與聚丙烯酰胺交聯(lián)，如采用丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚交聯(lián)，可得吸水量可達2000g/g的高吸水性樹脂。

聚丙烯腈的改性：主要是通過丙烯腈與甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺進行共聚、紡絲、再硫酸浸漬制得纖維狀吸水樹脂。

聚丙烯酸的改性：主要是通過丙烯酸鹽類單體的水溶液聚合或反相懸浮聚合制得，其產(chǎn)量是最大的。交聯(lián)方法可以采用交聯(lián)劑交聯(lián)、自身交聯(lián)、離子交聯(lián)等方法。

2 高吸水性樹脂的應用

2.1 在農(nóng)業(yè)與園藝方面的應用

用于農(nóng)業(yè)與園藝方面的高吸水性樹脂又稱為保水劑和土壤改良劑。我國是世界上缺水較嚴重的國家，因此，保水劑的應用就顯得越來越重要，目前國內已有十幾家科研院所的研制高吸水性樹脂產(chǎn)品用于糧、棉、油、糖、煙、果、菜、林等60多種植物上進行應用試驗，推廣面積超過7萬多公頃，并在西北、內蒙等地利用高吸水性樹脂進行大面積防砂綠化造林。用于這方面的高吸水性樹脂主要是淀粉接枝丙烯酸鹽聚合交聯(lián)物和丙烯酰胺-丙烯酸鹽共聚交聯(lián)物，其中鹽已由鈉型轉向鉀型。使用的方法主要有拌種、噴撤、穴施、或用水調成糊狀后浸泡植物根部。同時，還可以利用高吸水性樹脂對化肥進行包衣后施肥，充分發(fā)揮化肥的利用率，防止浪費和污染。國外還利用高吸水性樹脂作為水果、蔬菜、食品保鮮包裝材料。

2.2 在醫(yī)用、衛(wèi)生方面的應用

主要用作衛(wèi)生巾、嬰兒尿布、餐巾、醫(yī)用冰袋；用于調節(jié)環(huán)境氣氛的膠狀日用芳香材料。用作軟膏、霜劑、擦劑、巴布劑等的基質醫(yī)用材料，具有保濕、增稠、皮膚浸潤、膠凝的作用。還可以制作成控制藥物釋放量、釋放時間、釋放空間的智能載體。

2.3 在工業(yè)方面的應用

利用高吸水性樹脂高溫吸水低溫釋放水的功能制作工業(yè)防潮劑。在油田采油作業(yè)中，尤其老油田的采油作業(yè)，利用超高相對分子質量的聚丙烯酰胺的水溶液進行驅油效果非常好。還可以用于有機溶劑的脫水，尤其對極性小的有機溶劑其脫水效果十分顯著。還有工業(yè)用的增稠劑、水溶性涂料等。

2.4 在建筑方面的應用

在水利工程使用的遇水快速膨脹材料，是純粹的高吸水性樹脂，主要用于汛期大壩洞的堵漏、地下室、隧道、地鐵預制縫的堵水；用于城市污水處理和疏竣工程的泥漿固化，以便于挖掘和運輸?shù)取?/p>

標簽：吸水性樹脂工藝比較