乙酰丙酮鋯的合成路線有哪些?
作者:化工綜合網(wǎng)發(fā)布時間:2023-05-28分類:聚合物瀏覽:208
乙酰丙酮鋯的合成路線有哪些?
基本信息:
中文名稱
乙酰丙酮鋯
中文別名
四(2,4-戊二酮)鋯;乙酰丙酮酮鋯;四(2,4-戊二酮酸)鋯(IV);
英文名稱
Zirconium(IV)
Acetylacetonate
英文別名
Tetrakis(2,4-pentanedionato)zirconium(IV);Tetrakis(2,4-pentanedionato)zirconium;Zirconium(IV)
acetylacetonate;2,4-Pentanedione
zirconium(IV)
derivative;Acetylacetone
Zirconium(IV)
Salt;Zirconium(IV)
2,4-pentanedionate;
CAS號
17501-44-9
合成路線:
1.通過鋯和乙酰丙酮合成拆基敗譽乙酰丙酮鋯,收率約87%;
2.通過乙酰丙酮合成乙酰丙酮鋯,收率約32%;
更旅枯謹多路線和參考文獻可參考
環(huán)己酮幾種生產(chǎn)方法成本對比
環(huán)己酮是一種重要的有機化工產(chǎn)品,具有高溶解性笑賀薯和低揮發(fā)性,可以作為特種溶劑,對聚合物如硝化棉及纖維素等是一種理想的溶劑;也是重要的有機化工原料,是制備己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸鈣)干餾首先合成了環(huán)己酮。1943年德國I.G.Farben公司建成了苯酚加氫法合成環(huán)己酮生產(chǎn)裝置。1960年德國BASF公司采用環(huán)己烷氧化法建成大型環(huán)己酮生產(chǎn)裝置,使環(huán)己烷氧化技術得以迅速發(fā)展,并導致聚酰胺纖維的大規(guī)模發(fā)展。
早期,國內(nèi)環(huán)己酮只是己內(nèi)酰胺的中間產(chǎn)品,廠家的環(huán)己酮生產(chǎn)能力與己內(nèi)酰胺裝置相匹配,只有很少量的商品環(huán)己酮供應市場。環(huán)己酮作為一個獨立的行業(yè)成長和發(fā)展起來,主要有兩個原因:一是由于環(huán)己酮的用途不斷擴大,特別是作為一種高檔的有機溶劑,在涂料、油墨、膠粘劑等行業(yè)被廣泛應用,形碰者成了較大的商品市場;二是國產(chǎn)化己內(nèi)酰胺存在著裝置規(guī)模、工藝技術、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本等問題,導致國產(chǎn)化己內(nèi)酰胺裝置步履艱難。目前,除巨化公司的己內(nèi)酰胺還在勉強維持生產(chǎn)外,其它廠家只生產(chǎn)商品環(huán)己酮。不少廠相繼對環(huán)己酮裝置進行了擴能改造,擴大了環(huán)己酮商品量,形成了相當規(guī)模的行業(yè),成為一種大宗石油化工產(chǎn)品。
2 環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝及開發(fā)進展
2.1 環(huán)己酮的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝
世界上環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有兩種:環(huán)己烷液相氧化法和苯酚加氫法,目前90%以上的環(huán)己酮是采用環(huán)己烷液相氧化法生產(chǎn)的。
(1)環(huán)己烷液相氧化法
目前工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)己烷液相氧化法有兩條氧化工藝路線,一種為催化氧化工藝,另一種為無催化氧化工藝。催化氧化工藝主要是采用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。
鈷鹽催化氧化法一般采用環(huán)烷酸鈷為催化劑,環(huán)己烷在鈷鹽催化作用下與空氣發(fā)生氧化反應,該過程首先是環(huán)己烷與氧氣通過自由基反應形成環(huán)己基過氧化氫,然后該過氧化物在催化劑作用下受熱分解,生成環(huán)己酮、環(huán)己醇。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率一般在5%左右,停留時間小于50min,溫度在160℃左右,壓力1.1MPa左右,其停留時間較短,設備要求低、利用率較高,環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性在80%左右,但該反應過程中產(chǎn)生的羧酸易與催化劑反應,生成羧酸鈷鹽,殘留在設備及管道上,結(jié)渣堵塞管道和閥門,使裝置開車周期降低,且環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性較低,消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸為催化劑的環(huán)己烷空氣氧化法,可以提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和醇酮的選擇性。在氧化時,硼酸與環(huán)己基過氧化氫生成過硼酸環(huán)己醇酯,然后轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚岘h(huán)己醇酯。硼酸也可以直接和環(huán)己醇反應生成硼酸環(huán)己醇酯和偏硼酸環(huán)己醇酯。環(huán)己醇成酯以后具有抗氧化性和熱穩(wěn)定性,防止了進一步氧化。硼酸催化氧化可提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率到10%~12%,醇酮選擇性提高到90%。硼酸氧化反應溫度165~170℃,壓力0.9~1.2lMPa,反應時間120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸環(huán)己醇酯分解為環(huán)己醇和硼酸,形成兩相,硼酸留在水相中。兩相分離后,拍迅水相送到硼酸回收工序,使硼酸結(jié)晶出來再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為偏硼酸循環(huán)用于氧化反應。硼酸氧化的反應產(chǎn)物十分復雜,水解后的有機相也必須經(jīng)過進一步處理去除雜質(zhì),工藝復雜,因此逐漸被冷落。
無催化氧化法是由法國Rhone-Ponlene公司首先開發(fā)的,其特點是反應分為兩步,第一步為環(huán)己烷在160~170℃的條件下,直接被空氣氧化為環(huán)己基過氧化氫,第二步為在堿性條件和催化劑作用下,環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮。該工藝的優(yōu)點是反應分步進行,氧化階段不采用催化劑,避免了氧化反應器結(jié)渣的問題,使裝置在設備允許的條件下連續(xù)運行,且氧化過程中環(huán)己基過氧化氫的收率可達95%以上。其缺點是環(huán)己基過氧化氫分解過程中環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性僅88%以下,且需要大量的堿,由于該工藝環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率較低,使工藝流程長,能耗較高。
(2)苯酚加氫法
苯酚合成環(huán)己酮工藝是最早應用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝,該工藝早期分為兩步:第一步苯酚加氫為環(huán)己醇,第二步環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮。20世紀70年代開發(fā)成功了一步加氫法合成環(huán)己酮的新工藝。苯酚一步加氫有氣相和液相兩種方式。工業(yè)上主要是采用氣相法,該工藝采用3~5個反應器串聯(lián),溫度為140~170℃、壓力0.1MPa,反應完全,收率可達95%。苯酚加氫法生產(chǎn)的環(huán)己酮質(zhì)量較好,安全性高,但由于苯酚價格昂貴,并使用了貴金屬催化劑,使環(huán)己酮的生產(chǎn)成本較高,因此該工藝的應用受到了很大的限制。
2.2 現(xiàn)有工藝技術的改進
針對上述環(huán)己酮生產(chǎn)工藝存在的不足,許多生產(chǎn)企業(yè)與研究部門對環(huán)己酮生產(chǎn)技術進行了多方面的改進。
(1)延長開車周期。鈷鹽法的優(yōu)點是反應條件溫和、溫度低、壓力低、停留時間短,對設備要求不嚴格。但鈷鹽法最大的難題是反應過程中生成的羧酸鈷鹽殘留在設備及管道上,結(jié)渣堵塞管道和閥門。為了解決此難題,各國都進行了大量的研究。工藝方面,氧化后未反應的環(huán)己烷被分離后循環(huán)使用,在氧化前的水用共沸蒸餾等方法除去,避免了反應器的結(jié)渣。反應器方面,捷克斯洛伐克專利提出環(huán)己烷液相氧化采用臥式反應器,以垂直擋板將其分割成幾個反應器。擋板上裝有水平方向的擋板置于氣體分布器的兩邊,以增強氣液混合及減少樹脂狀副產(chǎn)沉淀(結(jié)渣),延長了反應器兩次清洗之間的操作周期。催化劑方面,美國杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化劑,具有涂壁功能,使氧化開車周期為4-6個月。我國采用HEDP異辛酯,自1989年4月實施以來尚未發(fā)現(xiàn)任何結(jié)渣現(xiàn)象,解決了環(huán)己烷催化氧化的結(jié)渣難題。
(2)催化分解技術的改進。傳統(tǒng)的分解或DSM公司開發(fā)的低溫分解技術是以鈷鹽為催化劑,堿性條件下進行的,這種工藝的特點是環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率高,但存在明顯的缺點,由于在堿性環(huán)境下,醇酮進一步縮合,導致收率降低,同時產(chǎn)生大量的廢堿液,給后續(xù)處理帶來很大的困難。工藝方面改進將原一步加堿改為兩步加堿,降低反應溫度,調(diào)整相比和堿濃度,既降低堿耗,又保持較高的醇酮收率;催化劑方面改用分子篩催化劑,促進環(huán)己基過氧化氫定向分解,同時可大大減少廢堿液的生成。
(3)控制烷蒸餾系統(tǒng)帶堿。氧化粗產(chǎn)物經(jīng)分解、廢堿分離后有機相中仍夾帶少量的堿水,進入烷蒸餾系統(tǒng),造成再沸器結(jié)垢,需定期停車清洗,嚴重時生產(chǎn)周期不到半個月。在廢堿分離系統(tǒng)增加水洗和油水聚結(jié)分離工序,將堿降到5ppm以下,大大延長了開車周期,并減少停車清洗時烷和醇酮的損失。
2.3 新工藝技術的開發(fā)
(1)環(huán)己烯水合法。20世紀80年代日本旭化成開發(fā)了環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝。該工藝是以苯為原料,在100~180℃、3~10MPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環(huán)己烯,苯的轉(zhuǎn)化率50%~60%,環(huán)己烯的選擇性為80%,20%的副產(chǎn)物為環(huán)己烷,在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下,環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇,環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率10%~15%,環(huán)己醇的選擇性可達99.3%。該工藝消耗低,且有效避免了環(huán)己烷氧化工藝過程中產(chǎn)生的廢堿液,減少了環(huán)保壓力,具有明顯的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年,Groves等人提出了亞碘酰苯-金屬卟啉-環(huán)己烷模擬體系,進行了細胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應,實現(xiàn)了溫和條件下高選擇性與高轉(zhuǎn)化率催化烷烴羥基化反應。國內(nèi)湖南大學等單位近幾年對金屬卟啉催化環(huán)己烷氧化進行了系列研究,提出了該氧化反應的可能機理。經(jīng)過連續(xù)性實驗表明,在鐵卟啉或鈷卟啉催化作用下,以及適當?shù)臏囟群蛪毫ο拢h(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達7%以上,環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性可達87%以上,顯示出較好的應用前景。該工藝的優(yōu)點在于:降低了反應溫度和反應壓力,催化劑用量少,能均勻溶在反應液中,不需要分離,目前該技術的關鍵在于催化劑的價格,如能實現(xiàn)工業(yè)化,應用于現(xiàn)有環(huán)己烷氧化裝置擴能改造,不僅投資低,改造工作量少,而且可大大提高環(huán)己酮產(chǎn)量及現(xiàn)有裝置的技術經(jīng)濟水平。
(3)金屬催化氧化法。BASF公司采用Mo基催化劑,在130~200℃,0.5~2.5MPa下反應,產(chǎn)物中環(huán)己烯含量0.39%,環(huán)己烯氧化物5.78%,環(huán)己酮2.03%,環(huán)己醇9.35%,環(huán)己基過氧化氫0.91%。日本UBE公司采用辛酸鈷和N-甲基咪唑為催化劑,在160℃下反應,環(huán)己醇的選擇性60.1%,環(huán)己酮的選擇性22.8%,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.9%。日本大賽爾(Daicel)化學工業(yè)公司采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和乙酰丙酮化鈷混合物為催化劑,當環(huán)己烷、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺混合物和乙酰丙酮化鈷投料比例為943:160:60時,在反應溫度160℃,4.0MPa下反應2h,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為11%,環(huán)己醇選擇性49%,環(huán)己酮選擇性達40%。大連化物所開發(fā)的ZG-5鋯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優(yōu)點,在155℃、1.09MPa條件下,空氣直接氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮(醇),反應25min時,轉(zhuǎn)化率達到6.4%,環(huán)己酮(醇)選擇性達到92.8%;反應50min時,轉(zhuǎn)化率達到14.9%,環(huán)己酮(醇)選擇性達到83.6%。
對納米顆粒金屬催化劑的探索研究表明,該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發(fā)劑存在下,納米鐵粉上環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達到11%,環(huán)己酮(醇)的選擇性達到95%;在金屬Co(20nm)上反應10~15h,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率41%,選擇性達到80%,其中產(chǎn)物酮/醇為0.2;而在Fe2O3(8~10nm)催化劑上,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為16.5%,選擇性90%左右,產(chǎn)物中酮/醇為0.4。但該技術中催化劑的穩(wěn)定性問題還有待解決。
(4)分子篩催化氧化法。鈦硅分子篩TS-1是目前研究較多的一種,采用TS-1分子篩作為催化劑有如下優(yōu)點:反應條件溫和,可在常壓、低溫下進行,氧化的目標產(chǎn)物收率高,選擇性好,工藝過程簡單,環(huán)境友好。但催化劑本身合成難度較大,且活性不易穩(wěn)定。石油化工科學研究院等單位采用新方法合成的HTS分子篩,解決了TS-1分子篩合成難以重復,反應活性不易穩(wěn)定的問題。實驗表明,該分子篩用于環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮時,轉(zhuǎn)化率可達49%以上,顯示出較好的研究前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成TS-1。從研究中得出:環(huán)己烷在TS-1上先氧化為環(huán)己醇,再氧化為環(huán)己酮。因形狀選擇性的原因,環(huán)己醇在TS-1沸石籠內(nèi)將被進一步地氧化成環(huán)己酮,在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后,可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化,提高產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性。
3 我國環(huán)己酮的生產(chǎn)現(xiàn)狀
我國的環(huán)己酮是伴隨著己內(nèi)酰胺行業(yè)的成長而發(fā)展起來的,在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術由苯酚路線變成環(huán)己烷路線時。環(huán)己酮行業(yè)才發(fā)展成為一個獨立的行業(yè)。在早期,環(huán)己酮只是己內(nèi)酰胺和聚酰胺66的中間產(chǎn)物,各生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品主要是自用,并無商品量形成。隨著己內(nèi)酰胺產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整和非酰胺應用領域的擴大,才形成了相當規(guī)模的商品量和環(huán)己酮行業(yè)。2002年,我國的環(huán)己酮生產(chǎn)能力約為30萬噸,生產(chǎn)量約26萬噸,其中20萬噸為生產(chǎn)廠家自用生產(chǎn)己內(nèi)酰胺或聚酰胺66,約有4~6萬噸為市場商品量。加上每年進口約4萬噸,我國環(huán)己酮表現(xiàn)需求量約為30萬噸,商品量約為10萬噸,雖然有部分進口,但產(chǎn)銷總體處于平衡狀態(tài)。
我國的環(huán)己酮生產(chǎn)主要集中在9大生產(chǎn)廠家,其中3~7萬噸/年規(guī)模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限責任公司、遼陽石化公司、中國神馬集團尼龍66鹽公司、巨化集團錦綸廠等6家企業(yè)。這6家企業(yè)的生產(chǎn)能力達到了26.5萬噸,占全國總產(chǎn)能的90%以上。其中遼陽化纖和神馬集團均用于生產(chǎn)己二酸,而巴陵分公司、南京帝斯曼公司為引進裝置,其己內(nèi)酰胺產(chǎn)能經(jīng)擴改分別達8萬噸/年和6.5萬噸/年,配套的環(huán)己酮產(chǎn)能分別為7萬噸/年和5.5萬噸/年;其余為國產(chǎn)化裝置,其中巴陵石油化工有限責任公司和巨化錦綸廠的環(huán)己酮裝置在消化吸收國內(nèi)外先進技術的基礎上,也達到了國外的先進技術水平。其余3家分別是太原化工廠、錦西化工總廠和山東天原化學工業(yè)公司,生產(chǎn)規(guī)模在1萬噸/年以下。國內(nèi)環(huán)己酮主要生產(chǎn)廠家如表1所示。表2列出了部分廠家近幾年的生產(chǎn)情況。
表 1 國內(nèi)環(huán)己酮主要生產(chǎn)廠家一覽表(單位:萬噸)
企 業(yè) 名 稱 環(huán)己酮生產(chǎn)能力 備 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限責任公司 4.5 商品量
遼陽石化公司 4.5 自用
中國神馬集團尼龍66鹽公司 3 自用
巨化集團錦綸廠 3 部分商品量
太原化工廠 0.7 部分商品量
錦西化工總廠 0.6 商品量
山東天原化學工業(yè)公司 0.65 商品量
表 2 部分廠家近幾年的生產(chǎn)狀況 (單位:噸)
廠 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限責任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
(數(shù)據(jù)來自各生產(chǎn)廠家的統(tǒng)計)
由于我國環(huán)己酮不能滿足國內(nèi)市場需求,每年都需從國外進口。尤其是1996年至2000年,每年進口增幅都在20%以上,2000年至2002年,進口量漸趨穩(wěn)定,每年在4萬噸左右(環(huán)己酮及甲基環(huán)己酮近幾年進口情況如表3所示)。
表 3 環(huán)己酮及甲基環(huán)己酮近幾年進口情況 (單位:噸)
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
進口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825
近年來,國內(nèi)環(huán)己酮需求不斷擴大,企業(yè)出于發(fā)展的需要,紛紛考慮采用先進技術,擴大生產(chǎn)能力,以求達到經(jīng)濟規(guī)模,提高企業(yè)經(jīng)濟效益。國內(nèi)擬建、在建項目見表4。若上述項目完全實施,我國環(huán)己酮產(chǎn)能將出現(xiàn)大幅度增長,達到近35萬噸/年左右,可完全滿足國內(nèi)環(huán)己酮市場需求。
表 4 近期國內(nèi)在建、擬建環(huán)己酮項目
(單位:萬噸/年)
企 業(yè) 名 稱 達到的產(chǎn)能 備 注
四川威遠建業(yè)公司 1 新建,2003年12月
投產(chǎn)
山東天源化學工業(yè)公司 2 擴建,商品量
巨化公司 4 擴建,已投產(chǎn)
巴陵石化有限責任公司 7 擴建,實施中
太原化工廠 1 擴建,籌備中
4 我國環(huán)己酮的市場概況
環(huán)己酮主要作為聚酰胺6和聚酰胺66的中間體,大部分由生產(chǎn)廠家自產(chǎn)自用,酰胺用環(huán)己酮約占環(huán)己酮總消費量的70%,少部分作為商品進入市場,非酰胺用環(huán)己酮占環(huán)己酮總消費量的30%。
己內(nèi)酰胺作為聚酰胺纖維和工程塑料的單體,是一種重要的高分子原料,在國際上,己內(nèi)酰胺市場總體是供大于求,增長速度緩慢,但在亞洲(除日本外)還處于高速發(fā)展階段。近年亞洲進口己內(nèi)酰胺約在50~70萬噸/年左右,我國2003年凈進口36.7萬噸,呈高速增長,隨著國內(nèi)己內(nèi)酰胺發(fā)展,環(huán)己酮需求量也會大量增加。
近幾年,國內(nèi)環(huán)己酮市場價格總體處于低潮,2002年的環(huán)己酮價格為10年來的最低水平,主要受以下因素影響:
(1)宏觀經(jīng)濟。2000年國內(nèi)外宏觀濟狀況較好,己內(nèi)酰胺的下游民用絲、工業(yè)絲市場需求旺盛,從而促使環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺的價格上升;2002年世界經(jīng)濟疲軟,需求不旺,己內(nèi)酰胺、環(huán)己酮的價格相應走低。
(2)與己內(nèi)酰胺市場密切相關。環(huán)己酮最主要的用途是作為制造己內(nèi)酰胺的原料,這主要是因為大型己內(nèi)酰胺裝置均與環(huán)己酮裝置配套,當出現(xiàn)己內(nèi)酰胺價格變化較大時,己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家將考慮綜合經(jīng)濟效益,以確定其中間產(chǎn)品環(huán)己酮進入市場的商品量,供求關系的變化將影響環(huán)己酮的價格。2000年己內(nèi)酰胺價格堅挺,國內(nèi)市場價格在14500元/噸,環(huán)己酮也表觀良好,基本在10500元/噸;但2001~2002年底,己內(nèi)酰胺價格大幅度下降,最低只有9000元/噸左右,環(huán)己酮的價格也只有6000元/噸左右。
(3)石油苯價格。石油苯是構(gòu)成環(huán)己酮成本的最主要因素,其成本占了環(huán)己酮成本的60%左右,從歷史上的石油苯和環(huán)己酮的價格分析,其價格之間存在著高度的正相關系。環(huán)己酮的市場行情走勢與石油苯的走勢十分相似。從近幾年的市場情況看,環(huán)己酮市場價格升降幅度基本上是石油苯價格的2~2.5倍,保持著一定的利潤空間,但必須注意的是,該系數(shù)逐年下跌,說明環(huán)己酮的利潤空間被逐年壓縮;環(huán)己酮與石油苯兩者價格在漲跌的步調(diào)上存在著明顯的時間差,一般情況下,環(huán)己酮價格變化往往要滯后石油苯價格約1~3個月。
(4)進口量。近幾年,隨著環(huán)己酮需求的快速增長,進口量也隨之大幅度增加。國外環(huán)己酮裝置均與己內(nèi)酰胺配套,規(guī)模大、技術水平高,具有一定的價格優(yōu)勢。
環(huán)己酮在最近一段時期的國內(nèi)市場主要以緩慢下跌為主,價格從前期的9400元/噸以上的價格回落到9000元/噸左右,國內(nèi)價格下跌的主要原因可能是國內(nèi)用戶抵制高價位,下游用戶采購不積極的原因所造成的。但是價格回落較慢的原因可能是因為目前國際的純苯的價格仍舊維持在高位,在550美元/噸左右,而且國內(nèi)的交易價格也在5500元/噸的水平,因此對于環(huán)己酮的生產(chǎn)成本還是維持在非常高的水平。
總之國內(nèi)環(huán)己酮市場需求將繼續(xù)穩(wěn)步增加,但裝置的超量擴建,加上進口環(huán)己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不確定因素,將導致國內(nèi)環(huán)己酮市場劇烈波動,競爭日趨激烈,商品環(huán)己酮已經(jīng)由厚利產(chǎn)品變?yōu)槲⒗踔撂潛p產(chǎn)品。
5 環(huán)己酮下游產(chǎn)品開發(fā)概況
國內(nèi)環(huán)己酮總消費量的70%用于己內(nèi)酰胺,30%用于其它用途。其中有機溶劑是國內(nèi)環(huán)己酮消費的第二大領域,另外環(huán)己酮應用于環(huán)己酮-甲醛樹脂、以及其它精細化工產(chǎn)品等領域的生產(chǎn),不過量很少,有待進一步開拓。
環(huán)己酮是一種優(yōu)良的中高沸點有機溶劑,具有高溶解性和低揮發(fā)性。它可以很好地溶解高聚物,包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纖維素、ABS等;環(huán)己酮也是一種惰性改性溶劑,用于聚苯乙烯、酚類和醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、天然樹脂、天然橡膠、合成橡膠、氯化橡膠、蠟和氧化油等;環(huán)己酮用作涂料溶劑時,具有良好的噴涂和涂刷性能,能改善涂料膜的表層保護,改善涂層光澤;環(huán)己酮還可以用作絲網(wǎng)油墨溶劑、感光材料涂布用溶劑、皮革工業(yè)的脫脂劑、拋光劑和涂飾用稀釋劑;在農(nóng)藥行業(yè),環(huán)己酮用于配制噴霧殺蟲劑、煙霧劑和水狀乳劑;環(huán)己酮也用于計算機磁盤、錄音帶磁鐵氧化物涂層、銅電線涂層、糊墻紙等。
環(huán)己酮可作為聚合物生產(chǎn)原料,用于生產(chǎn)環(huán)己酮-甲醛樹脂、卟啉樹脂、芳香聚胺固體樹脂、二聚物等。環(huán)己酮-甲醛樹脂與同類樹脂相比,具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光澤度高、可與各種油漆原料混溶等優(yōu)點,主要用作涂料樹脂、廣泛用于油性樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氯化橡膠等漆種中,還可用于油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。卟啉樹脂具有特殊的防腐性能,能較好地耐酸腐蝕和有機物溶解;可用作防腐性涂料。環(huán)己酮催化脫水形成的二聚物是氨基甲酸酯農(nóng)藥的良好溶劑、環(huán)氧樹脂的改性劑、聚合物的聯(lián)結(jié)劑、乳膠漆的聚結(jié)劑及抗皂化的增塑劑,還可用來合成鄰苯基苯酚。
環(huán)己酮可合成許多精細化工產(chǎn)品,如合成2,2,6,6-四氯環(huán)己酮、環(huán)氧環(huán)己烷、鄰氯環(huán)己酮、十二烷二酸、過氧化環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、環(huán)庚酮等。
盡管近幾年環(huán)己酮生產(chǎn)廠家在開發(fā)環(huán)己酮下游產(chǎn)品上做了大量的工作,但環(huán)己酮的新用途開拓不多。
6 我國環(huán)己酮產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢
(1)國內(nèi)供需平衡的格局將被打破,市場競爭日趨激烈。今后幾年,環(huán)己酮生產(chǎn)裝置建設將進入一個**,生產(chǎn)能力成倍增長,市場需求雖能穩(wěn)步增加,但市場很難跟上生產(chǎn)能力的發(fā)展。屆時,環(huán)己酮市場供求平衡的格局將被打破,其市場將出現(xiàn)供大于求的局面,商品環(huán)己酮將由盈利產(chǎn)品變?yōu)楸±踔撂潛p產(chǎn)品,市場競爭將越來越激烈。這也提示那些想進入這一領域的企業(yè)不得不謹慎決策,尤其是從提高企業(yè)核心競爭力優(yōu)勢考慮擴建、新建裝置的技術選擇。國內(nèi)的環(huán)己酮消費結(jié)構(gòu)存在著較大問題,國外酰胺用環(huán)己酮占其總用量的90%以上,而我國酰胺用環(huán)己酮卻只有70%,這是與其它國家環(huán)己酮用途上的最大差別。雖然環(huán)己酮的應用范圍很廣,而且我國作為世界上最大的鞋類、皮革類制造基地,環(huán)己酮在這方面還是有很大的市場,但缺少穩(wěn)定的大宗下游產(chǎn)品,因此在經(jīng)濟動蕩和己內(nèi)酰胺市場波動時,對環(huán)己酮的市場會產(chǎn)生巨大影響。
(2)生產(chǎn)集中度進一步提高,規(guī)模效益顯現(xiàn)優(yōu)勢。新一輪的擴建、擴產(chǎn)項目如能按計劃實施后,遼陽石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家莊煉化公司5家企業(yè)的環(huán)己酮生產(chǎn)能力將接近或超過10萬噸/年,形成大規(guī)模的生產(chǎn)能力。其市場份額也進一步提高,市場進一步集中,擴產(chǎn)后的規(guī)模效益將顯現(xiàn)出優(yōu)勢。這對一些小規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)構(gòu)成了很大壓力。
(3)進口環(huán)己酮將會增加,沖擊國內(nèi)市場。國際上荷蘭的DSM集團、日本的旭化成公司等大公司,以及德國和中國臺灣省,環(huán)己酮生產(chǎn)規(guī)模都很大,并且仍在不斷擴大生產(chǎn)能力,其中有部分生產(chǎn)能力是針對我國的市場擴建的。這些大公司有著明顯的規(guī)模效益和低成本優(yōu)勢,如果進口環(huán)己酮仍將保持較高的增幅,勢必對國內(nèi)環(huán)己酮市場構(gòu)成較大沖擊,有可能重蹈己內(nèi)酰胺傾銷的覆轍。國內(nèi)企業(yè)不得不早作打算,及早制定應對措施,保持競爭的主動地位。
7 結(jié)語
總的來說,近幾年我國環(huán)己酮需求量不斷增加,市場發(fā)展迅速,給各個生產(chǎn)廠家和經(jīng)營單位帶來了無限商機。但隨著不少擴建、新建裝置的建成投產(chǎn),環(huán)己酮市場供大于求的局面已經(jīng)形成,環(huán)己酮產(chǎn)品已經(jīng)成為一個只有微薄利潤的大宗石油化工產(chǎn)品,受原油市場波動等不確定的因素很多,給環(huán)己酮市場帶來了較大的風險。對于環(huán)己酮老裝置應努力達到一定的經(jīng)濟規(guī)模并提高技術含量,以應對加入WTO后參與國際化的競爭;對于新建的環(huán)己酮裝置的起點要高,必須要有明顯的比較優(yōu)勢和競爭優(yōu)勢。
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