聚合物作為材料使用時，對它性質的要求最重要的還是力學性質。比如作為纖維要經得起拉力；作為塑料制品要經得起敲擊；作為橡膠要富有彈性和耐磨損等等。聚合物的力學性質，主要是研究其在受力作用下的形變，即應力－應變關系。

7.3.1應力－應變曲線

7.3.1.1什么是應力和應變

當材料在外力作用下，而材料不能產生位移時，它的幾何形狀和尺寸將發生變化，這種形變稱為應變。材料發生形變時內部產生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力，定義單位面積上的這種反作用力為應力。

材料受力方式不同，形變方式也不同。常見的應力和應變有：

（1）張應力、張應變和拉伸模量

材料受簡單拉伸時（圖7-34），張應力：

張應變（又稱伸長率）：

拉伸模量（又稱楊氏模量）：

（2）（剪）切應力、（剪）切應變和剪切模量

應力方向平行于受力平面，如圖7-35所示。

切應力 切應變

剪切模量

還有一個材料常數稱泊松（Poisson）比，定義為在拉伸試驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值 （注：加負號是因為Δm為負值）

可以證明沒有體積變化時，υ＝0.5，橡膠拉伸時就是這種情況。其他材料拉伸時，υG，即拉伸比剪切困難，這是因為在拉伸時高分子鏈要斷鍵，需要較大的力；剪切時是層間錯動，較容易實現。

7.3.1.2強度

極限強度是材料抵抗外力破壞能力的量度，不同形式的破環力對應于不同意義的強度指標。極限強度在實用中有重要意義。

（1）抗張強度

在規定的試驗溫度、濕度和試驗速度下，在標準試樣（通常為啞鈴形，見圖7-36）上沿軸向施加載荷直至拉斷為止。抗張強度定義為斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。

抗張強度

（2）沖擊強度

是衡量材料韌性的一種強度指標。定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量。

沖擊強度

式中：W為沖斷試樣所消耗的功；b為試樣寬度；d為試樣厚度。有簡支梁（Charpy）和懸臂梁（Izod）兩種沖擊方式。前者試樣兩端支承，擺錘沖擊試樣的中部（圖7-37）；后者試樣一端固定，擺錘沖擊自由端。試樣可用帶缺口和不帶缺口兩種，帶缺口試樣更易沖斷，其厚度d指缺口處剩余厚度（圖7-37上部）。

根據材料的室溫（20℃）沖擊強度，可以將聚合物分為三類：

脆性：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；

缺口脆性：聚丙烯、聚氯乙烯（硬）、尼龍（干）、高密度聚乙烯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚甲醛、纖維素酯、ABS（某些）、聚碳酸酯（某些）；

韌性：低密度聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龍（濕）、ABS（某些）、聚碳酸酯（某些）。

（3）硬度

硬度是材料抵抗機械壓力的一項指標。硬度實驗方法很多，采用的壓入頭及方式不同，計算公式也不同。布氏硬度是常用的一種（圖7-38），將鋼球壓入試樣表面并保持規定時間。計算公式為：

布氏硬度＝

式中：f為載荷（Kg）；D為鋼球直徑（mm）；h為壓痕深度（mm）；d為壓痕直徑（mm）。

7.3.1.3玻璃態聚合物拉伸時的應力－應變曲線

玻璃態聚合物在拉伸時典型的應力－應變關系示于圖7-39。應力－應變曲線可以分為五個階段。

（1）彈性形變 在Y點之前應力隨應變正比地增加，從直線的斜率可以求出楊氏模量E。從分子機理看來，這一階段的普彈性行為主要是由于高分子的鍵長鍵角變化引起的。

（2）屈服應力 應力在Y點達到極大值，這一點叫屈服點，其應力σy為屈服應力。

（3）強迫高彈形變（又稱大形變） 過了Y點應力反而降低，這是由于此時在大的外力幫助下，玻璃態聚合物本來被凍結的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大的形變。這種運動本質上與橡膠的高彈形變一樣，只不過是在外力作用下發生的，為了與普通的高彈形變相區別，通常稱為強迫高彈形變。這一階段加熱可以恢復。

（4）應變硬化 繼續拉伸時，由于分子鏈取向排列，使硬度提高，從而需要更大的力才能形變。

（5）斷裂 達到B點時材料斷裂，斷裂時的應力σb即是抗張強度σt；斷裂時的應變εb又稱為斷裂伸長率。直至斷裂，整條曲線所包圍的面積S相當于斷裂功。

因而從應力－應變曲線上可以得到以下重要力學指標。E越大，說明材料越硬，相反則越軟；σb或σy越大，說材料越強，相反則越弱；εb或S越大，說明材料越韌，相反則越脆。

實際聚合物材料，通常只是上述應力－應變曲線的一部分或其變異，圖7-40示出五類典型的聚合物應力－應變曲線，他們的特點分別是：軟而弱、硬而脆、硬而強、軟而韌和硬而韌。其代表性聚合物是：

軟而弱――聚合物凝膠

硬而脆――聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛塑料

硬而強――硬聚氯乙稀

軟而韌――橡膠、增塑聚氯乙稀、聚乙烯、聚四氟乙烯

硬而韌――尼龍、聚碳酸酯、聚丙烯、醋酸纖維素

7.3.1.4結晶態聚合物拉伸時的應力－應變曲線

圖7-41為晶態聚合物拉伸時的應力－應變曲線，也同樣經歷了五個階段。除了E和σt都較大外，其主要特點是細頸化和冷拉。所謂“細頸化”是指試樣在一處或幾處薄弱環節首先變細，此后細頸部分不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直至整個試樣變細為止。這一階段應力不變，應變可達500％以上。由于是在較低溫度下出現的不均勻拉伸（注：玻璃態聚合物試樣在拉伸時橫截面是均勻收縮的），所以又稱為“冷拉”。

細頸化和冷拉的產生原因是結晶形態的變化，在彈性形變階段球晶只是發生仿射形變（即球晶的伸長率與試樣伸長率相同）成為橢球形，繼而在球晶的薄弱環節處發生破壞，組成球晶的晶片被拉出來，分子鏈發生重排，取向和再結晶成纖維狀晶（圖7-42）。這一階段如同毛線從線團中不斷被抽出，無需多少力，所以應力維持不變。

7.3.1.5影響聚合物強度的結構因素和增強增韌途徑

聚合物斷裂的機理是首先局部范德華力或氫鍵力等分子間作用力被破壞，然后應力集中在取向的主鏈上，使這些主鏈的共價鍵斷裂。因而聚合物的強度上限取決于主鏈化學鍵力和分子鏈間作用力。一般情況下,增加分子間作用力如增加極性或氫鍵可以提高強度。例如高密度聚乙烯的抗張強度只有22～38MPa，聚氯乙烯因有極性基團，抗張強度為49MPa，尼龍66有氫鍵，抗張強度為81MPa。

主鏈有芳環，其強度和模量都提高，例如芳香尼龍高于普通尼龍，聚苯醚高于族聚醚等。實際上工程塑料大都在主鏈上含有芳環。

支化使分子間距離增加，分子間作用力減少，因而抗張強度降低；但交聯增加了分子鏈間的聯系，使分子鏈不易滑移，抗張強度提高；結晶起了物理交聯的作用，與交聯的作用類似；取向使分子鏈平行排列，斷裂時破壞主鏈化學鍵的比例大大增加，從而強度大為提高，因而拉伸取向是提高聚合物強度的主要途徑。

分子量越大，強度越高。因為分子量較小時，分子間作用力較小，在外力作用下，分子間會產生滑動而使材料開裂。但當分子量足夠大時，分子間的作用力總和大于主鏈化學鏈力，材料更多地發生主價鍵的斷裂，也就是說達到臨界值后，抗張強度達到恒定值（但沖擊強度不存在臨界值）。

以上討論主要是對于抗張強度，對于沖擊強度，除了上述結構因素外，還與自由體積有關。總的來說，自由體積越大，沖擊強度越高。結晶時體積收縮，自由體積減少，因而結晶度太高時材料變脆。支化使自由體積增加，因而沖擊強度較高。

聚合物的增強除了根據上述原理改變結構外，還可以添加增強劑。增強劑主要是碳纖維，玻璃纖維等纖維狀的物質，以及木粉、炭黑等活性填料。前者所形成的復合材料有很高的強度，例如玻璃纖維增強的環氧樹脂的比強度超過了高級合金鋼，所以又稱為“環氧玻璃鋼”。后者不同于一般只為了降低成本的增量型填料，例如在天然橡膠中加入20％的炭黑，抗張強度從150MPa提高到260MPa，這種作用稱為對橡膠的補強作用。

如果脆性塑料中加入一些橡膠共混，可以達到提高沖擊強度的效果，又稱為增韌。增韌的機理是橡膠粒子作為應力集中物，在應力下會誘導大量銀紋，從而吸收大量沖擊能 。所謂銀紋是PS、PMMA等聚合物在受力時會在垂直于應力方向上出現一些肉眼可見的小裂紋，由于光的散射和折射而閃閃發光，因而得名“銀紋”（圖7-43），銀紋不等于裂縫，它還保留有 50％左右的密度，殘留的分子鏈沿應力方向取向，所以它仍然有一定強度。在橡膠增韌塑料中銀紋產生自一個橡膠粒子，又終止于另一個橡膠粒子，從而不發展成裂縫而導致斷裂。

7.3.2 聚合物的力學松弛――粘彈性

低分子的力學性質主要表現為彈性和粘性。理想彈性體的形變與時間無關，形變瞬時達到，瞬時恢復。理想粘性體的形變隨時間線性發展。實際聚合物介于這良兩者之間，其形變的發展具有時間依賴性，也就是說不僅具有彈性而且有粘性（圖7-44）。這種力學性質隨時間變化的現象稱為力學松弛現象或粘彈性現象。廣義上說，松弛過程是體系（始態）從受外場（力場、電場等）作用的瞬間開始，經過一系列非平衡態（中間狀態）而過渡到與平衡態（終態）的過程，而這一過渡時間不是很短的。聚合物在低溫或快速形變時表現為（普）彈性，這時為玻璃態；在高溫或緩慢形變時表現為粘性，這時為粘流態；在中等溫度和中等速度形變時，表現為粘彈性，這時為橡膠態。在玻璃化轉變區，松弛（粘彈）現象表現得最為明顯。

粘彈性現象主要包括蠕變、應力松弛兩類靜態力學行為和滯后、內耗兩類動態力學行為。

7.3.2.1靜態粘彈性現象

（1）蠕變

所謂蠕變，就是在一定溫度和較小的恒定外力下，材料形變隨時間而逐漸增大的現象。這種現象在日常生活中就能觀察到，例如塑料雨衣掛在釘子上，由于自身重量作用會慢慢伸長，取下后不能完全恢復。

蠕變的簡易測定方法如下：把PVC薄膜切成一長條，用夾具分別夾住兩端。上端固定，下端掛上一定質量的砝碼，就會觀察到薄膜慢慢伸長；解下砝碼后，薄膜會慢慢地回縮。記錄形變與時間的關系，得到如圖7-45所示的蠕變及其回復曲線。

從分子機理來看，蠕變包括三種形變：普彈形變、高彈形變和粘流。

① 普彈形變

當t1時刻外力作用在高分子材料上時，分子鏈內部的鍵長、鍵角的改變是瞬間發生的，但形變量很小，叫普彈形變，用ε1表示。t2時刻，外力除去后，普彈形變能立刻完全回復（圖7-46）。

② 高彈形變

當外力作用時間和鏈段運動所需要的松弛時間同數量級時，分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展，形變量比普彈形變大得多，稱高彈形變，用ε2表示。外力除去后，高彈形變能逐漸完全回復（圖7-47）。

③ 粘流

對于線形聚合物，還會產生分子間的滑移，稱為粘流，用ε3表示。外力除去后粘流產生的形變不可回復，是不可逆形變（圖7-48）。
所以聚合物受外力時總形變可表達為

蠕變影響了材料的尺寸穩定性。例如，精密的機械零件必須采用蠕變小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕變性很大，利用這一特點可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料帶”）

（2）應力松弛

所謂應力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象。這種現象也在日常生活中能觀察到，例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現同樣的形變量，所需的力越來越少。未交聯的橡膠應力松弛較快，而且應力能完全松弛到零，但交聯的橡膠，不能完全松弛到零。

線形聚合物的應力松弛的分子機理如圖7-50所示，拉伸時張力迅速作用使纏繞的分子鏈伸長，但這種伸直的構象時不平衡的，由于熱運動分子鏈會重新卷曲，但形變量被固定不變，于是鏈可能解纏結而轉入新的無規卷曲的平衡態，于是應力松弛為零（圖7-50）。交聯聚合物不能解纏結，因而應力不能松弛到零。

應力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應力，在固化成制品的過程中應力來不及完全松弛，或多或少會被凍結在制品內。這種殘存的內應力在制品的存放和使用過程中會慢慢發生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應力開裂。消除的辦法時退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應力松弛過程。

（3）粘彈性的力學模型

為了模擬聚合物的粘彈行為，采用兩種基本力學元件，即理想彈簧和理想粘壺（圖7-51）。

理想彈簧用于模擬普彈形變，其力學性質符合虎克（Hooke）定律，應變達到平衡的時間很短，可以認為應力與應變和時間無關。σ= Eε

式中：σ為應力；E為彈簧的模量。

理想粘壺用于模擬粘性形變，其應變對應于充滿粘度為η的液體的圓筒同活塞的相對運動，可用牛頓流動定律描述其應力－應變關系。

或

將彈簧和粘壺串聯或并聯起來可以表征粘彈體的應力松弛或蠕變過程。

① 串聯

如圖7-52所示，當模型受到了一個外力時，彈簧瞬時發生形變，而粘壺由于粘液阻礙跟不上作用速度而暫時保持原狀。若此時把模型的兩端固定，即模擬應力松弛中應變ε固定的情況，則接著發生的現象是，粘壺受彈簧回縮力的作用，克服粘滯阻力而慢慢移開，因而也就把伸長的彈簧慢慢放松，直至彈簧完全恢復原形，總應力下降為零，而總應變仍保持不變。

串聯模型又稱Maxwell模型，其方程推導如下：

體系總應變是彈簧和粘壺的應變之和ε=ε彈＋ε粘

彈簧與粘壺受的應力相同 σ=σ彈＝σ粘

由虎克定律和牛頓定律可知

和

代入上式得

因為應力松弛過程中總應變固定不變，即 ，所以

即

當t＝0時σ＝σ0，所以有

由此得到Maxwell模型給出的應力松弛方程為：

式中： ，稱為松弛時間。當t＝τ時， ，所以τ表示形變固定時由于粘流使應力松弛到起始應力的1/e時所需要的時間。微觀上是一個構象變化到另一個構象所需要的時間。

② 并聯模型

當模型受到外力時，由于粘壺的粘性使得并聯的彈簧不能迅速被拉開。隨著時間的發展，粘壺逐步形變，彈簧也慢慢被拉開，最后停止在彈簧的最大形變上。除去外力，由于彈簧的回縮力，要使形變復原，但由于粘壺的粘性，使體系的形變不能立刻消除。粘壺慢慢移動，回復到最初未加外力的狀態。整個過程與蠕變中的高彈形變部分（圖7-47）相似。

并聯模型示意于圖7-53。并聯模型又稱為Voigt模型，其模擬的蠕變方程為

蠕變回復方程為

③ 四元件模型

并聯模型沒能表現出蠕變過程剛開始的普彈形變部分和與高彈形變同時發生的純粘流部分。串聯模型能表現普彈形變和粘流形變，但不能表現高彈形變。如果將串聯模型和并聯模型再串聯起來，構成的所謂“四元件模型”就能較全面地模擬線形聚合物的蠕變過程（圖7-54）。

完整的蠕變方程為

理論曲線（圖7-55）與實際曲線（圖7-45）相當符合，可見模型是相當成功的。

④ 多元件模型

上述各種模型雖然都能表現出聚合物粘彈性的基本特征，但都只給出一個松弛時間。也就是說只對應一種結構單元的松弛運動。實際聚合物是由多重結構單元組成的，其運動是相當復雜的，它的力學松弛過程不止一個松弛時間，而是一個分布很寬的連續的譜，稱為松弛時間譜。因而須用多元件組合模型來模擬，例如用廣義Maxwell模型來模擬應力松弛（圖7-56）,用廣義Voigt模型來模擬蠕變（圖7-57）。用不同的模量與粘度的力學元件來對應不同結構單元的松弛行為。

7.3.2.2動態粘彈性現象

（1）滯后現象

當外力不是靜力，而是交變力（即應力大小呈周期性變化）時，應力和應變的關系就會呈現出滯后現象。所謂滯后現象，是指應變隨時間的變化一直跟不上應力隨時間的變化的現象。

例如，自行車行駛時橡膠輪胎的某一部分一會兒著地，一會兒離地，因而受到的是一個交變力（圖7-58）。在這個交變力作用下，輪胎的形變也是一會兒大一會兒小的變化。形變總是落后于應力的變化，這種滯后現象的發生是由于鏈段在運動時要受到內摩擦力的作用。當外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，所以落后于應力，有一個相位差δ。相位差越大，說明鏈段運動越困難。

（2）力學損耗（內耗）

當應力與應變有相位差時，每一次循環變化過程中要消耗功，稱為力學損耗或內耗。相位差δ又稱為力學損耗角，人們常用力學損耗角的正切tanδ來表示內耗的大小。

從分子機理看，橡膠在受拉伸階段外力對體系做的功，一方面改變鏈段構象，另一方面克服鏈段間的摩擦力。在回縮階段體系對外做功，一方面使構象改變重新卷曲，另一方面仍需克服鏈段間的摩擦力。這樣在橡膠的一次拉伸－回縮的循環中，鏈構象完全恢復，不損耗功，所損耗的功全用于克服內摩擦力，轉化為熱。內摩擦力越大，滯后現象越嚴重，消耗的功（內耗）也越大。所以橡膠輪胎行駛一段時間后會燙手。

Tg以下，聚合物受外力產生的形變是普彈形變，形變速度很快，能跟得上應力的變化，所以內耗很小。Tg附近，聚合物的鏈段能運動，但體系的粘度還很大，鏈段運動時受到的摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應力的變化，內耗也大。所以在玻璃化轉變區出現一個極大值，稱為內耗峰，峰值對應于Tg（圖7-59）。當溫度進一步升高，鏈段運動比較自由，受到的摩擦阻力小，因此內耗也小，到達粘流態時，由于分子間互相滑移，內耗急劇增加。

內耗大小與聚合物結構有關。順丁橡膠內耗小，因為它沒有側基，鏈段運動的內摩擦力較小；相反丁苯橡膠和丁腈橡膠內耗大，因為有龐大的苯基側基或極性很強的氰基側基。丁苯橡膠的側基雖不大，極性也弱，但由于側基數目非常多，所以內耗比丁苯橡膠和丁腈橡膠還大。

對于制作輪胎的橡膠來說，希望它具有最小的內耗。但用作吸音或消震材料來說，希望有較大的內耗，從而能吸收較多的沖擊能量。

7.3.2.3聚合物主要力學性質各參量之間的關系

前面我們討論過形變－溫度曲線、應力－應變曲線以及靜態粘彈性的蠕變和應力松弛，其實都圍繞著四個物理量即應力、應變、溫度和時間。通常是固定兩個量，研究另兩個量的關系（表7-5）。

表7-5力學性質四參量之間的關系

名稱
σ
ε
T
t
關系

形變－溫度曲線
固定
改變
改變
固定
ε=f(T)σ,t

應力－應變曲線
改變
改變
固定
固定
σ=f(ε)T,t

蠕變曲線
固定
改變
固定
改變
ε=f(t)σ,T

應力松弛曲線
改變
固定
固定
改變
σ=f(t)ε,T

如前所述，粘彈性可以作為時間（或頻率）的函數來表示，稱為時間（或頻率）譜，另一方面粘彈性也可以作為溫度的函數來表示，稱為溫度譜（如模量－溫度曲線或形變－溫度曲線）。其實這兩種譜是可以互相轉換的。對于同一個力學松弛現象，既可在較高的溫度下在較短的時間內觀察到，也可以在較低的溫度下較長的時間內觀察到。因此升高溫度和延長時間對聚合物的粘彈行為是等效的。這個原理稱為時溫等效原理。

從形變－溫度曲線我們知道塑料和橡膠的區別是在室溫下劃分的。如果升高溫度，塑料能變為橡膠，例如有機玻璃在開水中能彎曲成任意形狀；相反降低溫度，橡膠也能變為塑料，例如天然橡膠的汽車輪胎，在－40℃的高寒地區使用時就會象塑料一樣脆。根據時溫等效原理，時間也能改變塑料和橡膠。同在室溫下，處于玻璃態的塑料若在幾百年的時間尺度上可以看成象橡膠一般易于變形。雖然塑料的歷史還沒這么久，我們無法用實驗證明這一點，但歐洲有幾百年歷史的教堂上的窗玻璃能觀察到上薄下厚的變化說明了這一原理。另一方面橡膠在極短時間內觀察則成為塑料，例如飛機上的橡膠輪胎在高速下遇到外來物體的撞擊會像玻璃一樣碎掉，原因就是如此。

時溫等效可以借助一個轉換因子aT來實現。

式中：ts和ωs分別為參考溫度下的時間或頻率。

Williams，Landel和Ferry提出了如下經驗方程

這就是著名的WLF方程。式中Ts是參考溫度，c1和c2為經驗常數。當選擇Tg作為參考溫度時，則c1＝17.44，c2＝51.6。

利用上述兩式，低溫下測定的力學數據就可換成短時間（或高頻）下的數據，另一方面高溫下測定的力學數據可轉換為長時間（或低頻）下的數據。這樣本來要得到完整的譜圖需要等待幾個世紀甚至更長時間的實驗可以在高溫下但較短時間內完成，同樣要求在毫微秒或更短時間測定的難以實現的實驗也能通過降低溫度而實現。

標簽：聚合物成型相應聚合物加工