1低收縮型乙烯基樹(shù)脂的發(fā)展

乙烯基酯樹(shù)脂作為不飽和聚酯樹(shù)脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹(shù)脂固化后有較大的固化收縮率，一般不飽和聚酯樹(shù)脂（包括常規(guī)乙烯基樹(shù)脂）固化時(shí)收縮較大，可達(dá)到7-10%左右的體收縮，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)于高性能樹(shù)脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹(shù)脂，這是一個(gè)21世紀(jì)初期國(guó)內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn)。 低收縮樹(shù)脂的機(jī)理較為復(fù)雜，而原來(lái)一些廠家為了克服樹(shù)脂的固化收縮，通過(guò)加入低收縮添加劑（LPA）的方法來(lái)達(dá)到目的，但有其應(yīng)用的局限性，而更多的廠家是努力通過(guò)樹(shù)脂合成方法以及分子設(shè)計(jì)水平上來(lái)解決這個(gè)技術(shù)問(wèn)題，

超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能更好的滿足高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。

2耐沖擊型乙烯基酯樹(shù)脂：

乙烯基酯目前應(yīng)用最多的場(chǎng)合是耐腐蝕場(chǎng)合，但是由于乙烯基樹(shù)脂中具有較多的仲羥基，可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；另外在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng)，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開(kāi)裂。因此，乙烯基樹(shù)脂在一些要求高力學(xué)性能、耐沖擊場(chǎng)合中得到應(yīng)用，但是常規(guī)的乙烯基樹(shù)脂在耐力學(xué)沖擊方面還是有待于提高的，尤其是采用富馬酸性改性的一些乙烯基樹(shù)脂，因?yàn)樵擃愋蜆?shù)脂的固化交聯(lián)密度高，交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈段較短，所以耐沖擊性能較差。在這些樹(shù)脂的合成設(shè)計(jì)中，要求樹(shù)脂分子主鏈上的醚鍵較多，這樣能夠充分的提高樹(shù)脂的耐沖擊性，2013年又出現(xiàn)了另外一種方式，即在通過(guò)橡膠改性，即采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）和丁腈橡膠（BNR）增韌甲基丙烯酸型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，在此之后國(guó)內(nèi)外也就后種方法作了不少的工作，自然橡膠改性乙烯基樹(shù)脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以達(dá)到12%。

一般乙烯基樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口）不大于14.00 KJ/M2，而一些21世紀(jì)新開(kāi)發(fā)的耐沖擊型非橡膠改性乙烯基樹(shù)脂可以達(dá)到22 KJ/M2以上，橡膠改性的乙烯基樹(shù)脂可達(dá)到25KJ/M2，這樣這些耐沖擊乙烯基樹(shù)脂就可以很好的應(yīng)用于一些高耐沖擊的FRP制作，如運(yùn)動(dòng)雪撬、運(yùn)動(dòng)頭盔等。

3 增稠用乙烯基酯樹(shù)脂

作為一種高性能的不飽和樹(shù)脂，乙烯基樹(shù)脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向，這是因?yàn)锽MC/SMC的獨(dú)特應(yīng)用特性得到廣大客戶的認(rèn)可，尤其隨著B(niǎo)MC/SMC在汽車零部件上的應(yīng)用，增稠型乙烯基樹(shù)脂能夠較通用的不飽和樹(shù)脂承受更高的沖擊力，并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動(dòng)機(jī)閥套等。當(dāng)然，增稠型乙烯基樹(shù)脂能夠廣泛應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。

作為一種增稠用乙烯基樹(shù)脂，自然要求樹(shù)脂具有以下的特點(diǎn)：①與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤(rùn)性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力學(xué)特性，包括韌性和耐疲勞特性等；④較長(zhǎng)的存放周期；⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果，在乙烯基樹(shù)脂的合成研究中，原來(lái)較通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)（羧酸），再利用這些羧基與堿土金屬氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等），但這種方法增稠時(shí)間長(zhǎng)，一般需要幾天時(shí)間，況對(duì)含水量敏感。由此也發(fā)展了另外一種方法，即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到樹(shù)脂的快速稠化，該方法可適合于低壓成型，具有粘度控制穩(wěn)定、對(duì)溫濕度要求低、存放期長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時(shí)也可以用帶過(guò)量醇的低酸值樹(shù)脂作稠劑。

4耐高溫型乙烯基樹(shù)脂

乙烯基樹(shù)脂的分子骨架是環(huán)氧樹(shù)脂，若采用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂作為原料，則合成的NOVOLAC型乙烯基樹(shù)脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫型，我們對(duì)國(guó)內(nèi)外的知名廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂按中國(guó)國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，結(jié)果表明，這些樹(shù)脂的熱變形溫度（HDT）均在132-137℃之間，而國(guó)內(nèi)一些廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的熱變形溫度則更低，要低于125℃，但在一些工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用中，剛對(duì)樹(shù)脂的耐熱性提出了更高的要求，而21世紀(jì)初期國(guó)內(nèi)外少數(shù)廠家如上海富晨提供的高交聯(lián)密度型乙烯基樹(shù)脂898的熱變形溫度可達(dá)到150℃以上，該類型樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)已作改性，優(yōu)化了樹(shù)脂的耐熱特性，苯乙烯含量也作了合理調(diào)滿足實(shí)際使用要求。較常規(guī)的酚醛環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂具有更高的耐溫溫度，可長(zhǎng)期應(yīng)用于200℃氣相的強(qiáng)腐蝕環(huán)境，同時(shí)我們的使用經(jīng)驗(yàn)表明，該類型型樹(shù)脂可在2-3min內(nèi)承受300℃的溫度沖擊，該獨(dú)特應(yīng)用是絕緣應(yīng)用中，可完全達(dá)到C級(jí)絕緣等級(jí)以上。

該類型樹(shù)脂可以廣泛的應(yīng)用于一些冶煉、電力脫硫（FGD）設(shè)備等高溫應(yīng)用，如冷卻塔、煙囪和化學(xué)管道等，同時(shí)該類型樹(shù)脂也具有耐強(qiáng)溶劑、強(qiáng)氧化性介質(zhì)的特點(diǎn)。

5光敏乙烯基樹(shù)脂

由于乙烯基樹(shù)脂樹(shù)脂的中的不飽和雙鍵在分子鏈端，由于活性較高，同時(shí)配以分子設(shè)計(jì)，如采用高環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基樹(shù)脂，加入光引發(fā)劑（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外線能量，并傳遞給樹(shù)脂系統(tǒng)，而使乙烯基樹(shù)脂進(jìn)行聚合固化。

此類樹(shù)脂可以用于印刷、光敏油墨等，在油漆工業(yè)上用作光敏涂料，在無(wú)線電工業(yè)中用作PCB上的光致抗蝕膜。另外，在拉擠工藝中，如采用光敏乙烯基樹(shù)脂，則可極大的提高拉擠速度，如在光纜芯拉擠工藝中，速度可以達(dá)到10m/min。

6氣干性

乙烯基酯樹(shù)脂與不飽和聚酯樹(shù)脂一樣，常溫固化時(shí)，制品表面有發(fā)粘現(xiàn)象，給應(yīng)用帶來(lái)不便。主要原因是由于空氣中氧氣參加了乙烯基酯樹(shù)脂表面的聚合反應(yīng)。為克服此缺點(diǎn)，科研人員開(kāi)發(fā)出了多種有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中接入烯丙基醚（CH2=CH―CH2―O―）基團(tuán)的方法來(lái)合成氣干性乙烯基酯樹(shù)脂。該種樹(shù)脂適合于制作高檔氣干性膠衣、涂層、封面料等。

值得注意的是烯丙基醚在樹(shù)脂中的含量有一合適的值，太小了樹(shù)脂不能很好地吸氧，太大則由于“自動(dòng)阻聚”作用，氣干性也會(huì)下降。

7 低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)

乙烯基樹(shù)脂一般含有35%左右的苯乙烯單體，而苯乙烯的蒸汽壓較低，因此在手糊成型和噴射成型中，樹(shù)脂是一層層地鋪復(fù)于開(kāi)口模具上的，特別是噴射成型，樹(shù)脂一部分成霧狀，因而在樹(shù)脂充分固化之前，苯乙烯不斷從樹(shù)脂中揮發(fā)出來(lái)，這樣在造成苯乙烯損失的同時(shí)，更是污染了環(huán)境，也是造成了對(duì)工人的健康損害，因此各國(guó)相繼提高了對(duì)于苯乙烯閾限值（TLV）的要求，因此對(duì)于以苯乙烯為稀釋單體的不飽和樹(shù)脂包括乙烯基樹(shù)脂，要努力尋求一種低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)（LSE）以解決這個(gè)問(wèn)題，原來(lái)一些廠家和國(guó)家采用添加石蠟等作為揮發(fā)抑制劑，但易造成鋪層間的分層，但對(duì)于21世紀(jì)早期的發(fā)展的趨勢(shì)是：一是采用一種附著促進(jìn)劑的化合物，可為丙烯酸、帶2個(gè)烴基（含雙鍵的疏水醚或酯）等；二是采用蒸汽壓相對(duì)較高的單體，如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等；三是分子結(jié)構(gòu)等方式，或是在保持總體性能的同時(shí)使主鏈分子的縮短，以降低苯乙烯用量，或是通過(guò)在分子鏈段上引入其它基團(tuán)或者是鏈段，使樹(shù)脂內(nèi)部分子間的相互作用進(jìn)一步降低苯乙烯的揮發(fā)等。在多年的研究和試驗(yàn)基礎(chǔ)上，世界上許多的生產(chǎn)商相繼推出了各具特色的低苯乙烯揮發(fā)性技術(shù)。這個(gè)技術(shù)可廣泛的應(yīng)用于樹(shù)脂膠衣、絕緣應(yīng)用等方面，尤其是在中高溫成型的絕緣應(yīng)用。

8乙烯基樹(shù)脂品種衍化

當(dāng)前，乙烯基樹(shù)脂由于共較好的耐腐蝕特性和改良的工藝特性，而成功的大量應(yīng)用于防腐蝕場(chǎng)合，包括耐腐蝕FRP制作、防腐蝕工程等，但是在一些非耐腐蝕場(chǎng)合并有高力學(xué)性能要求的復(fù)合材料制作時(shí)，目前國(guó)內(nèi)外客戶只能選擇環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，就就實(shí)際上造成了樹(shù)脂應(yīng)用或設(shè)計(jì)上的浪費(fèi)，因此國(guó)內(nèi)外一些廠家在努力尋找一種保持乙烯基樹(shù)脂的力學(xué)性能、合理成本的新型材料，部分公司通過(guò)新研發(fā)及時(shí)的推出了一種新型的高性能不飽和樹(shù)脂，稱乙烯基聚酯樹(shù)脂，英文名為vinyl polyester resin，國(guó)內(nèi)簡(jiǎn)稱“VPR“，該樹(shù)脂綜合了乙烯基酯樹(shù)脂和通用不飽和樹(shù)脂的特點(diǎn)，從而讓用戶有更多的選擇。

VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹(shù)脂，VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂具有較好的耐蝕性能，優(yōu)于間苯型不飽和樹(shù)脂，力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂相當(dāng)?shù)模绕涫悄推谛阅芎蛣?dòng)態(tài)載荷性能；另外，較通用樹(shù)脂，VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂又具有良好的耐候性能，同時(shí)VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂又具有良好的玻纖浸潤(rùn)性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復(fù)合材料工藝。

由于VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂的獨(dú)特性能以及較為合理的成本，使該新型材料具有廣泛的應(yīng)用前景：①混凝土中的玻璃鋼加強(qiáng)筋；②船舶制品中的結(jié)構(gòu)材料；③大型FRP產(chǎn)品制作中的結(jié)構(gòu)層材料，尤其是整體現(xiàn)場(chǎng)大罐制作中代替常的規(guī)乙烯基樹(shù)脂結(jié)構(gòu)層；④耐疲勞FRP拉擠型材，如運(yùn)動(dòng)FRP單杠等。

標(biāo)簽：乙烯基樹(shù)脂發(fā)展