鄭水林

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

摘要 本文綜述了中國(guó)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀；重點(diǎn)總結(jié)了重質(zhì)碳酸鈣粉碎、分級(jí)和表面改性技術(shù)現(xiàn)狀和進(jìn)展；并對(duì)其市場(chǎng)、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 重質(zhì)碳酸鈣；生產(chǎn)；應(yīng)用；加工技術(shù)。

作者簡(jiǎn)介：鄭水林，男，（1956—），中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師；長(zhǎng)期從事非金屬礦物選礦和深加工的教學(xué)與研究。E-mail：shuilinzh@yahoo.com.cn。

中國(guó)重質(zhì)碳酸鈣的規(guī)?；a(chǎn)始于20世紀(jì)80年代初期，最初的生產(chǎn)廠家大多集中于浙江的富陽(yáng)和建德地區(qū)。經(jīng)過20多年的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模已從最初的年產(chǎn)幾萬噸增大到2006年的逾500×104t。主要生產(chǎn)地區(qū)已從浙江建德、富陽(yáng)擴(kuò)展到安徽、廣東、廣西、四川、湖南、江蘇、山東、湖北、江西、遼寧、吉林、黑龍江等地；生產(chǎn)企業(yè)由最初的幾家增加至目前的300余家；產(chǎn)品品種從最初的“雙飛粉”（200目）、“三飛粉”（325目）發(fā)展到400目（＜38μm）、600目（d97＝20μm）、800目（d97＝16μm）、1250目（d97＝10μm）和2500目（d97＝5μm），以及d80≤2μm、d90≤2μm、d97≤2μm等產(chǎn)品；產(chǎn)品已能基本滿足國(guó)內(nèi)塑料、造紙、橡膠、涂料、油墨、日化、飼料等應(yīng)用領(lǐng)域的要求。其發(fā)展速度和發(fā)展規(guī)模已超過輕質(zhì)碳酸鈣。

一、生產(chǎn)與應(yīng)用

2006年國(guó)內(nèi)重質(zhì)碳酸鈣的總產(chǎn)量達(dá)到約510×104t，較上年增長(zhǎng)10%以上，其中1250目（d97＝10μm）以上的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣約200×104t，約占總產(chǎn)量的40%。主要應(yīng)用領(lǐng)域是塑料、造紙、橡膠、涂料、油墨、膠粘劑、日化等，其中推動(dòng)重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)量持續(xù)快速增長(zhǎng)的主要因素是造紙、塑料制品工業(yè)需求的顯著增長(zhǎng)。

塑料制品是重質(zhì)碳酸鈣第一大消費(fèi)市場(chǎng)，2006年消費(fèi)量達(dá)到約200×104t；特別值得一提的是，2006年活性碳酸鈣的產(chǎn)量顯著增長(zhǎng)，在塑料型材、各種管道、塑料薄膜、電纜等用途中廣泛使用超細(xì)活性碳酸鈣［1］。造紙行業(yè)是碳酸鈣需求增長(zhǎng)最快的行業(yè)之一，該領(lǐng)域2006年消費(fèi)非金屬礦物填料和顏料約500×104t，其中重質(zhì)碳酸鈣約190×104t，比上年增長(zhǎng)15%左右；其中約有90×104t左右的重質(zhì)碳酸鈣用作造紙?zhí)盍?，其余用作紙張的涂料?］。2006年重質(zhì)碳酸鈣在涂料和油墨中的消費(fèi)量約25×104t［3］；橡膠消費(fèi)量約15×104t；牙膏消費(fèi)量約30×104t；其他約40×104t。2006年，國(guó)內(nèi)碳酸鈣出口量達(dá)到120878 t，比2005年（74281 t）增加46597 t，增長(zhǎng)62%。

二、加工技術(shù)

（一）粉碎分級(jí)

國(guó)內(nèi)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)工藝主要有干法和濕法兩種。

1.干法

干法工藝設(shè)備主要是球磨機(jī)、輥磨機(jī)（包括滾輪磨、環(huán)輥磨、雷蒙磨等）、振動(dòng)磨等。其中球磨機(jī)與精細(xì)分級(jí)機(jī)組合不僅可以加工d975～10μm的超細(xì)粉體，而且可以根據(jù)用戶要求在325～2500目之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種重質(zhì)碳酸鈣加工工藝的特點(diǎn)是連續(xù)閉路生產(chǎn)、多段分級(jí)、循環(huán)負(fù)荷大（300%～500%）、單機(jī)生產(chǎn)能力較大，是國(guó)內(nèi)外大型超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠的首選工藝設(shè)備。輥磨機(jī)主要用于加工200～1000目的細(xì)粉，配置精細(xì)分級(jí)機(jī)后可加工出1250目以上的超細(xì)粉產(chǎn)品［4］。

環(huán)輥磨是近兩年在超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的一種中小型超細(xì)粉碎設(shè)備。其特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，粉碎比大，單位產(chǎn)品能耗較低。給料粒度≤20mm；內(nèi)設(shè)分級(jí)裝置，產(chǎn)品細(xì)度可以在d978～20μm之間調(diào)節(jié)；單機(jī)產(chǎn)量600～1800 t/h；能耗（d97＝10μm）≤100 kW·h/t。

滾輪磨的特點(diǎn)是單機(jī)生產(chǎn)能力大，用于方解石生產(chǎn)GCC產(chǎn)量可達(dá)5～10 t/h；而且內(nèi)置分級(jí)機(jī)，產(chǎn)品細(xì)度可以在d978～30μm之間調(diào)節(jié)。

在重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)中，特別是在超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)，精細(xì)分級(jí)設(shè)備是必須的工藝設(shè)備之一。其目的是：①控制產(chǎn)品細(xì)度及其粒度分布。②將合格的細(xì)粒級(jí)產(chǎn)品及時(shí)分出，防止其過磨，提高粉碎作業(yè)的效率；后一點(diǎn)對(duì)于球磨機(jī)來說是至關(guān)重要的。正是因?yàn)橛辛司?xì)分級(jí)機(jī)及時(shí)地將合格細(xì)粒級(jí)產(chǎn)品分出，顯著提高了球磨機(jī)的研磨粉碎效率，才有球磨機(jī)在該領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

目前我國(guó)主要的工業(yè)型分級(jí)機(jī)有QF-5A型微細(xì)分級(jí)機(jī)、FQZ型超細(xì)分級(jí)機(jī)、MSS型精細(xì)分級(jí)機(jī)、ATP單輪分級(jí)機(jī)、ATP型多輪分級(jí)機(jī)。這些分級(jí)機(jī)基本上都與粉磨機(jī)配套使用，其分級(jí)粒徑可以在d973～20μm的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。依分級(jí)機(jī)規(guī)格或尺寸的不同，單機(jī)生產(chǎn)能力從數(shù)百千克/時(shí)到5000 kg/h。

自1985年以來，干法分級(jí)技術(shù)取得了顯著進(jìn)展。1985年最先進(jìn)的精細(xì)分級(jí)機(jī)的產(chǎn)品細(xì)度d97＜10μm；1992年，d97＜6μm；2000年，d97＜3.5μm；2002年，d97＜2.5μm，生產(chǎn)能力（d97≤10μm，GCC）。1985年單機(jī)生產(chǎn)能力500 kg/h；1990年，1000 kg/h；1995年，2000 kg/h；2000年，4000 kg/h；2005年，7000 kg/h。國(guó)產(chǎn)的大型精細(xì)分級(jí)機(jī)有LHB型渦輪式精細(xì)分級(jí)機(jī)組、FJW500×6超細(xì)分級(jí)機(jī)。

2.濕法

中國(guó)重質(zhì)碳酸鈣濕法生產(chǎn)工藝1993年以后才陸續(xù)投入生產(chǎn)，主要用于生產(chǎn)d60≤2μm、d90≤2μm及d97≤2μm的造紙涂料級(jí)產(chǎn)品；研磨設(shè)備主要是攪拌磨、砂磨機(jī)和研磨剝片機(jī)等［5］。

在2000年之前，該領(lǐng)域主要使用國(guó)產(chǎn)80～500 L的BP型研磨剝片機(jī)及其他攪拌磨機(jī)。2002年前后隨著國(guó)內(nèi)造紙工業(yè)對(duì)超細(xì)碳酸鈣漿料需求量的快速增長(zhǎng)，開始在工業(yè)上應(yīng)用1500 L攪拌磨；2003年采用3000 L立式攪拌磨；2005年采用3500～5000 L攪拌磨。單機(jī)生產(chǎn)能力（d90≤2μm折干量）由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年大于等于1000 kg/h發(fā)展到2005年大于等于2000 kg/h；能耗在1995年為250 kW·h/t，2000年為180 kW·h/t，2003年為120 kW·h/t，2005年為90 kW·h/t。

目前國(guó)內(nèi)超細(xì)碳酸鈣漿料加工領(lǐng)域應(yīng)用的3000 L以上大型立式攪拌磨有CYM型、LXJM型、MB-5000L。

超細(xì)碳酸鈣漿料加工技術(shù)的重要進(jìn)展還體現(xiàn)在產(chǎn)品細(xì)度和黏度方面：生產(chǎn)的高品質(zhì)專用面涂級(jí)細(xì)磨碳酸鈣GCC，漿料固含量75%～78%；黏度小于350MPa·s；最大粒度3～5μm，-2μm含量≥97%，1μm含量≥75%；平均粒徑0.3～0.5μm。

（二）表面改性

重質(zhì)碳酸鈣是目前高聚物基復(fù)合材料中用量最大的無機(jī)填料。碳酸鈣填料的主要優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、價(jià)格便宜、無毒性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，塑料制品工業(yè)中約70%的無機(jī)填料是碳酸鈣，包括輕質(zhì)或沉淀碳酸鈣（PCC）和重質(zhì)或細(xì)磨碳酸鈣（GCC）。由于碳酸鈣填料為無機(jī)粉體，與有機(jī)高分子的相容性差，直接添加到高分子材料中難以均勻分散，還會(huì)影響材料的加工性能和力學(xué)性能，因此一般在填充高分子材料之前要對(duì)其進(jìn)行表面改性處理。目前表面改性技術(shù)已成為碳酸鈣（包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣）最重要和必須的深加工技術(shù)之一，每年生產(chǎn)的各種不同細(xì)度的活性碳酸鈣粉體達(dá)到150×104t以上［6］。

1.表面改性方法

目前碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆，輔之以機(jī)械力化學(xué)；使用的表面改性劑包括硬脂酸（鹽），鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑等。表面改性工藝有干法和濕法兩種。

硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用的表面改性劑。其改性工藝可以采用干法或濕法。一般濕法工藝要使用硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉。除了硬脂酸（鹽）外、其他脂肪酸（酯）、如磷酸鹽和磺酸鹽等也可用于碳酸鈣的表面改性。用一種特殊結(jié)構(gòu)的多聚膦酸酯（ADDP）對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性后，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的平均團(tuán)聚粒徑減?。粚⒏男缘奶妓徕}填充于PVC塑料體系可顯著改善塑料的加工性能和力學(xué)性能。據(jù)報(bào)道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，可以提高表面改性的效果。

用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的重質(zhì)碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時(shí)，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強(qiáng)了有機(jī)高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可提高熱塑料填充復(fù)合材料的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率等。

鋁酸酯偶聯(lián)劑也已廣泛應(yīng)用于重質(zhì)碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。經(jīng)鋁酸酯處理后的碳酸鈣可使CaCO3、液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，改性后的碳酸鈣在有機(jī)介質(zhì)中的分散性良好。此外，表面改性活化后的重質(zhì)碳酸鈣可顯著提高CaCO3、PP（聚丙烯）共混體系的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、韌性等。

采用聚合物對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改進(jìn)重質(zhì)碳酸鈣在有機(jī)或無機(jī)相（體系）中的穩(wěn)定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為兩種，一是先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；二是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中，然后對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時(shí)排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學(xué)吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚，改善分散性，使碳酸鈣在應(yīng)用中具有較好的分散穩(wěn)定性。

利用超細(xì)粉碎過程的機(jī)械力化學(xué)作用也可對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性。碳酸鈣在超細(xì)粉碎過程中，由于機(jī)械力的作用，一方面粒度變細(xì)；與此同時(shí)，一部分機(jī)械能積聚在顆粒內(nèi)部，引起表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，使碳酸鈣表面與表面改性劑的作用增強(qiáng)。因此，在超細(xì)粉碎過程中添加表面改性劑和助劑可在超細(xì)粉碎過程中同時(shí)完成碳酸鈣的表面化學(xué)包覆改性。

2.表面改性設(shè)備

重質(zhì)碳酸鈣的表面改性設(shè)備可分為干法和濕法兩類。目前常用的干法表面改性設(shè)備有SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)、高速加熱混合機(jī)、PSC型粉體表面改性機(jī)（圖1）以及渦流磨等。其中SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)、PSC型粉體表面改性機(jī)、渦流磨等是連續(xù)式粉體表面改性設(shè)備；高速加熱混合機(jī)是間歇式的表面改性設(shè)備。常用的濕法表面改性設(shè)備為可控溫反應(yīng)罐和反應(yīng)釜。

目前在超細(xì)碳酸鈣干法連續(xù)表面改性中，SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)占主導(dǎo)地位，它是國(guó)內(nèi)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的連續(xù)式表面改性設(shè)備。目前已有100 余臺(tái)設(shè)備在超細(xì)碳酸鈣粉體的表面改性中應(yīng)用，年生產(chǎn)超細(xì)輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣粉體約80×104t［6］。

三、發(fā)展趨勢(shì)

重質(zhì)碳酸鈣的主要原料是方解石、大理石、白堊、優(yōu)質(zhì)石灰石等，原料較豐富、市場(chǎng)價(jià)格較低；產(chǎn)品是應(yīng)用范圍較廣、用量較大的非金屬礦物粉體材料。相對(duì)低廉的價(jià)格、廣泛的適用性，決定其在無機(jī)填料和顏料市場(chǎng)具有良好的發(fā)展前景。隨著國(guó)內(nèi)造紙、塑料、涂料、油墨、橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，預(yù)計(jì)在“十一五”期間國(guó)內(nèi)重質(zhì)碳酸鈣的年平均需求量將以每年10%左右的速度增長(zhǎng)，2010年將達(dá)到850×104t左右，生產(chǎn)能力將達(dá)到900×104t左右，出口量將達(dá)到30×104t。

在加工技術(shù)方面，提高粉碎和分級(jí)效率、降低能耗和磨耗、優(yōu)化表面改性效果和降低改性成本將是主要發(fā)展趨勢(shì)。

圖1 干法表面改性設(shè)備

1—給料裝置；2—給藥裝置；3—SLG型連續(xù)粉體改性機(jī)；4—旋風(fēng)集料器；5—除塵器

由于用戶需求量的增加，為了供應(yīng)質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品，現(xiàn)有粉碎設(shè)備及其配套的精細(xì)分級(jí)設(shè)備大型化將是未來重質(zhì)碳酸鈣粉碎加工技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)。為了降低能耗，除了設(shè)備需要大型化外，還將改進(jìn)現(xiàn)有粉碎和分級(jí)設(shè)備，提高粉碎、分級(jí)設(shè)備的效率；為了降低磨耗，除了優(yōu)化粉碎工藝，還將改進(jìn)與物料接觸的設(shè)備的材質(zhì)。

優(yōu)化表面改性效果將主要從表面改性方法、改性設(shè)備和改性劑配方三個(gè)方面著手：①根據(jù)粉體的制備工藝和表面改性劑的種類選擇，改善碳酸鈣粉體和表面改性劑在改性過程中的分散性及相互接觸或作用機(jī)會(huì)的均等性的表面改性方法和工藝；②選擇能使粉體和表面改性劑在改性過程中良好分散及相互接觸或作用機(jī)會(huì)的均等的表面改性設(shè)備；③根據(jù)樹脂基料種類和應(yīng)用要求選擇表面改性劑及改性助劑。

降低表面改性成本將主要從表面改性劑、表面改性能耗、表面改性工藝幾個(gè)方面著手。表面改性劑是碳酸鈣表面改性作業(yè)的主要成本構(gòu)成因素之一，為了減少表面改性劑的用量，將提高表面改性劑的分散性，使其盡可能在碳酸鈣顆粒表面單層包覆。表面改性大多是需要加熱的作業(yè)，要消耗電能和熱能。為了降低改性過程的能耗，除了簡(jiǎn)化工藝外，還將改進(jìn)表面改性設(shè)備或裝置。改性過程中粉體物料的損失不僅增加了改性產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，而且污染車間環(huán)境。為此，將盡可能采用連續(xù)、密閉的表面改性設(shè)備，并盡量減少粉體物料的輸送環(huán)節(jié)和縮短輸送距離。

四、結(jié)語(yǔ)

2006年國(guó)內(nèi)重質(zhì)碳酸鈣的產(chǎn)量約510×104t，較上年增長(zhǎng)10%以上；其中1250目（d97＝10μm）以上的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣約200×104t，占總產(chǎn)量的40%左右。

塑料制品是重質(zhì)碳酸鈣第一大消費(fèi)市場(chǎng)，2006年消費(fèi)量達(dá)到約200×104t；造紙行業(yè)是重質(zhì)碳酸鈣需求增長(zhǎng)最快的行業(yè)之一，該領(lǐng)域2006年消費(fèi)量約190×104t；2006年涂料、油墨、橡膠、牙膏等領(lǐng)域消費(fèi)重質(zhì)碳酸鈣約110×104t；國(guó)內(nèi)碳酸鈣2006年出口量120878 t。

2000年以來，國(guó)內(nèi)重質(zhì)碳酸鈣粉碎分級(jí)技術(shù)取得了顯著進(jìn)步。大型重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠主要采用球磨與分級(jí)組合工藝和滾輪磨生產(chǎn)工藝，中小型超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠主要采用輥磨機(jī)；濕法超細(xì)碳酸鈣漿料主要采用3000 L以上的大型攪拌磨機(jī)。

表面改性是重質(zhì)碳酸鈣最主要的加工技術(shù)之一。目前主要采用表面有機(jī)包覆改性方法，主要采用硬脂酸鹽、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等表面改性劑，主要改性設(shè)備為SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)、高速加熱攪拌機(jī)、渦旋磨等。

在“十一五”期間，預(yù)計(jì)國(guó)內(nèi)重質(zhì)碳酸鈣的年平均需求量將以每年10%左右的速度增長(zhǎng)，2010年將達(dá)到850×104t左右，生產(chǎn)能力將達(dá)到900×104t左右，出口量將達(dá)到30×104t。

提高粉碎和分級(jí)效率、降低能耗和磨耗、優(yōu)化表面改性效果和降低改性成本將是主要發(fā)展趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)

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［6］鄭水林.碳酸鈣粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì).中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2007（2），3-6

Production and Development of Ground Calcium Carbonate in China

Zheng Shuilin

（School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing Campus），Beijing 100083，China）

Abstract：The production and application of ground calcium carbonate，especially the grinding technology and equipments，classification technology and equipment，surface-modification technology used for production of ground calcium carbonate in China have been reviewed.And the development trends of market and processing technology of ground calcium carbonate have been prospected.

Key word：ground calcium carbonate，production，application，processing technology.

標(biāo)簽：重質(zhì)碳酸鈣中國(guó)現(xiàn)狀