追求“零排放”不等于不排放

其實，工業生產工藝中使用的水源有時不需要純凈水或者自來水，只要不影響工業生產就可使用?！爱斍?，許多技術針對這一現狀做出調整，采用有針對性的處理工藝，使經過處理后的廢水滿足下一階段客戶要求就能被再利用，這樣不僅節約了成本，又減少了污水排放。先是市政污水經處理后被用于印染，印染廠使用后成為工業廢水，部分廢水再經氧化、生化處理達標后仍然可再用于沖廁、澆花等，最后再經過提純后沉淀，達到排放標準后排放。

1.一種合成超支化聚脂―胺的方法，其特征在于：先將1，2，4-苯三酸酐、丙醇胺和乙酸酐通過簡單的酸酐胺解反應和羥基乙?；磻?，合成了單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺，并采用催化和加熱的聚酯反應法將該單體制備成超支化聚酯―胺；其合成方法包括以下三步： 1).N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺的合成：將摩爾比1∶1～ 1.2的1，2，4-苯三酸酐和丙醇胺分別按體積比為1∶3溶于的無水乙醇中，將丙醇胺的乙醇溶液置于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗將1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液緩慢滴加至三口瓶中，在滴加過程中用冰水載制體系溫度，以減少副反應，滴加完畢，即在室溫下攪拌反應1h～4h，得到無色溶液，旋轉蒸發除溶劑乙醇，得到濃縮液體，將此液體在80℃下真空烘箱抽真空1-5Pa，烘24 -48小時，將繼續濃縮的液體溶于10-20倍的去離子水中，滴入適量0.1-1 倍鹽酸(1mol/L)，放置12-24小時，過濾沉淀，干燥得單體N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺； 2).N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺的合成：在60～ 90℃水浴中，用1.2～2倍摩爾比的乙酸酐對第一步單體進行乙?；梢缘渭? 滴濃硫酸進行催化；反應0.5～1h，得白色粗產物，用去離子水洗滌數次以除去過量的乙酸酐和其它雜質，得到制備超支化聚合物所需的單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺； 3)超支化聚酯―胺的合成：將單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺及催化劑Zn(OAc)2或對甲苯磺酸置于反應管中，加入的質量比為1∶ 0.03～0.05，在氮氣保護下，將反應體系加熱至190℃～210℃，保溫反應0.5h～ 2h，然后抽真空1-5Pa，繼續反應1h～8h，反應完畢后，冷卻至室溫即可得到固體的產物。

基金資助: 江蘇省研究生培養創新工程( CX09B_023Z) , 國家自然科學基金( 20974076) ;

作者簡介: 黃萍珍( 1977- ) , 女, 蘇州大學材料與化學化工學部材料學專業在讀博士生;

* 通訊作者, Tel: + 86 512 65880967, Email: ajgu@ suda. edu. cn.

超支化聚醚的合成與應用

應用研究進行了綜述。目前超支化聚醚的制備方法主要包括在縮合反應、開環聚合反應、及質子轉移等其它聚

合反應。超支化聚醚的應用研究領域非常廣闊, 主要包括聚合物電解質、生物醫藥、無機物表面改性、熒光功能

高分子材料、聚合物改性以及負載、液晶、水凝膠等其它功能材料方面顯示出了巨大的應用潛力。本文還對超

支化聚醚今后的應用前景進行了展望。

.. .. 關鍵詞: 超支化; 聚醚; 合成; 應用

超支化聚合物以其特有的準三維球形和高度支化的結構, 優越物理化學性能而逐漸成為高分子科學

研究的一個熱點[ 1] 。目前超支化聚合物的制備方法有: 縮合反應、加成反應、開環聚合及接技聚合等。

聚醚多元醇( 簡稱聚醚) 是由起始劑( 含活性氫基團的化合物) 與環氧乙烷( EO) 、環氧丙烷( PO) 、環

氧丁烷( BO) 等在催化劑存在下經加聚反應制得, 具有化學物理穩定的鍵接鍵、無毒、無腐蝕性, 低揮發

性、不易吸潮及結構可調控性等優點, 以及良好的水及有機溶劑溶解性和生物相容性, 已作為乳化劑、分

散劑、消泡劑、破乳劑、防腐劑、抗靜電劑、滲透劑及聚氨酯泡沫塑料的中間體及各類潤滑油的主要組分

得到廣泛的應用。利用超支化技術, 制備具有獨特功能的新型超支化聚醚( HBPE) 具有重要的研究和應

用價值, 這引起了研究人員濃厚的興趣, 短短幾十年報道日益增多, 本文對其近年來的合成及應用研究進

行綜述。

1 .. 超支化聚醚的合成方法

1.. 1 .. 縮合反應

超支化聚合物的合成一般采用.. 一步縮聚法 , 即通過ABx 型單體( x !2) 不加控制、一步反應而得

到。1992 年Fr..chet 等[ 2] 首次報道了以AB2 型單體5..( 溴甲基) ..1, 3..二苯酚在K2 CO3 的冠醚溶液中通

過自縮合反應得到HBPE, 1998 年Mueller 等報道以3, 5..二( 五氟苯甲氧基) 苯甲醇為AB2 型單體[ 3] 在

金屬鈉催化下合成超支化聚苯醚。之后應用一步縮聚法制備HBPE 報道也較多。

2003 年Kim 等[ 4] 利用烏爾曼反應使3, 5..二溴苯酚縮聚得到含有溴端基的超支化聚苯醚, 支化度為

61% ( 見圖1) 。該產物呈無定形態, 由于高度支化結構和許多末端基團的存在顯著改善了溶解性能, 其

末端羧酸化后在水溶液中呈現出良好的單分子膠束特性。

2004 年, Baek 等[ 5] 將自制的AB2 單體經自縮聚反應得到帶有苯基喹喔啉單元和柔性脂肪族鏈的

HBPE( 見圖2) 。該產物可溶于極性溶劑中, Mn和Mw 分別為823, 000 和1, 507, 000。Tg 為83 . , T GA

研究發現該產物具有良好的熱穩定性, 其失重5%的溫度為401 . 。

張紀貴等[ 6] 利用改性U llumann 醚化反應, 經AB2 型支化單體( 4..溴..4#, 4...二羥基三苯甲烷) 一步縮

合聚合, 制備了分子內含三苯次甲基外為酚羥基的新型超支化聚苯醚( 見圖3) 。該超支化聚苯醚經甲

醇、正丁醇、乙二醇單甲醚等改性后, 在普通有機溶劑里的溶解能力得到了很大的改善。該課題組又以4..

.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 報% 97 %

圖1.. Kim 等合成的超支化聚苯醚

Fig ure 1.. Hy per br anched a romatic po lyether s sy nthesized o f by Kim& s

圖2 .. Baek 等合成的超支化聚醚

Fig ur e 2.. H yperbr anched polyethers synthesized by Baek& s

溴..4#, 4...二羥基三苯甲烷和2..( 2..氯乙氧基) 乙醇( CD 型) 為反應單體, 經一次兩步縮合, 制備得到新型超

支化脂肪..芳香共聚醚, 其支化度約為41%。該聚合物也具有很好的溶解性能。

圖3 .. 張紀貴合成的新型超支化聚苯醚

Figure 3 .. A no vel hy per br anched po ly( phenylene o xide) sy nt hesized by Zhang

Ramakrishnan 等將2, 4, 6..三甲基苯酚二氯甲基化, 再在甲醇/ 甲醇鈉溶液中反應得到一個中間體產

物( 見圖4( a) ) 。該中間產物可以與不同的....鹵代醇經烷化反應得到一系列結構各異的AB2 單體, 經熔

融轉移醚化縮聚得到高分子量的HBPE [ 7, 8] , 并研究了直鏈烷基長度對超支化聚合物Tg 的影響。2008

年他們又報道了一種由中間體產物與直鏈溴代醇反應得到AB2 單體, 再與A 型單體聚乙二醇( PEG) 發

生縮合反應得到不同超支化核的嵌段PEG 的目標產物( 見圖4( b) ) [ 9] 。隨后該研究小組又利用溴甲基

化的2, 4, 6..三甲苯酚, 經溴代炔丙醇和6..溴己醇改性得到AB2 單體, 一步合成端基帶有大量炔丙基的

HBPE, 合成路線如圖5 所示, 該端基基團的存在可使HBPE 易與許多有機疊氮化物發生click 反應[ 10] 。

圖4.. Ramakr ishnan 等合成的AB2 型中間體產物及超支化聚醚

Fig ur e 4.. AB2 intermediate and hyperbranched po ly ethers synthesized by Ramakrishnan& s

1.. 2 .. 開環聚合反應

與傳統的縮聚法制備超支化聚合物不同, 現有的開環聚合法合成超支化聚合物主要是利用環氧基團

% 98 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 報2010 年10 月..

圖5.. Ramakr ishnan 等合成的超支化聚醚

Figur e 5 .. A hyperbranched po ly ether synthesized by Ramakrishnan& s

的開環反應, 可分為陽離子聚合反應和陰離子聚合反應。

1.. 2.. 1 .. 陽離子聚合反應.. 有關陽離子聚合反應制備HBPE 的研究中最常用是3..乙基..3..羥甲基環氧丁

烷( EHO) 和3..甲基..3..羥甲基環氧丁烷( MH O) 分別在引發劑下自縮合陽離子開環聚合( 見圖6) [ 11 . 13] ,

Hult 等認為提高單體轉化率可提高產物的支化度( DB) [ 13 ] ; Yan 等發現產物的DB 可通過引化劑與單體

的加料比來調節, 玻璃化轉變溫度( Tg ) 隨著支化度的增大明顯降低[ 14] 。Penczek 等[ 15] 還對EHO 的聚合

機制作了研究, 認為活性鏈端機制( ACE) 和活性單體機制( AM) 在反應中共同起作用。

圖6 .. EH O 陽離子開環聚合

Fig ur e 6 .. The catio nic r ing..o pening po lymer izatio n o f EH O

環氧基團的陽離子開環反應還可在含有羥基的物質上進行。宋雪晶等以1, 1, 1..三羥甲基丙烷

( TMP) 為反應核, 分批加入MHO 使其通過陽離子開環制備了不同分子量的HBPE[ 16] 。Rahm 等[ 17] 以

線性聚乙二醇為核, 運用逐滴加入法使EH O 陽離子開環聚合得到了新型HBPE, Mn / Mw 為1.. 2~ 1.. 4。

該三嵌段共聚物呈啞鈴形, 通過控制聚乙二醇鏈上接枝聚醚的數量可成功的調協其熱性能。

近幾年來, 幾種新的超支化單體相繼出現( 見圖7) , 使陽離子開環聚合制備HBPE 有了新的發展, 如

采用以3, 3..二羥甲基..環氧丁烷( BHMO) [ 18] 和3..{ 2..[ 2..( 2..羥乙氧基) 乙氧基] 乙氧甲基}..3..甲基環氧丁烷

( HEMO) [ 19] 合成了HBPE。由于以上單體制備的HBPE 的分子量較低, 還出現了在EHO 和MHO 中

添加多羥基的氧雜環化合物來制備HBPE 以提高材料分子量的方法。如Bednarek[ 20] 將適當少量雙官能

團的氧丁雜環化合物( diEOX) 加入EHO 中, 在BF3 % Et 2O 催化下共聚得到HBPE, 其分子量高于同一

條件下EH O 自聚合得到的超支化聚合物。Ye 等[ 21] 又以兩種氧雜環單體MH O 和3..{ 2..[ 2..( 2..甲氧乙氧

基) 乙氧基]..乙氧基} 甲基..3'..甲基環氧丁烷( MEMO) 開環共聚制備得到HBPE, 其超支化結構主要由

MHO 決定, 共聚中MH O 的用量由30%提高到70%, DB 值由0.. 148 增大至0.. 236, Mn 為5600~ 6800。

1.. 2.. 2 .. 陰離子聚合反應.. 縮水甘油是一種潛在的環狀AB2 型單體, Frey 等[ 22] 首次通過開環多枝聚合

法( ROMBP) 制備了超支化多羥基脂肪族聚醚, 并研究了該反應的聚合機理。研究表明, 緩慢的單體添

加, 控制單體/ 引發劑的比例可控制產物分子量分布, 并可以避免環化反應的發生, 使多分散指數低于

1.. 5, 13 C NMR 研究表明DB 為0.. 53~ 0.. 59。而Kainthan 等提高單體/ 引發劑的比例制備得到的HBPE,

Mn 可高達700000[ 23] 。

運用ROMBP 法由縮水甘油制備HBPE 需要一種反應中心核。作為反應中心核有: 甘油[ 24] 、六臂星

.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 報% 99 %

圖7 .. 幾種陽離子開環聚合的單體

Figur e 7 .. Severa l monomer s fo r cationic ring..opening polymerization

狀聚( 環氧丙烷嵌段乙撐氧) 共聚物( P( PO..b..EO) [ 25] 、乙撐氧和乙氧基乙基縮水甘油醚共聚物( PEO..b..( l..

PG) [ 26]、2 , 2#, 4, 4#..四羥基二苯甲酮[ 27] 、含有單官能團和雙官能團的n..烷基胺, 以及芳基胺( 芐胺和1..萘

甲胺) [ 28] 等。采用ROMBP 法制備得到功能基團為中心核的HBPE, 可以較好地控制超支化聚合物的分

子量。值得一提的是, Frey 等[ 29] 首次采用ROMBP 法在聚乙撐氧的端羥基上使縮水甘油開環聚合, 制備

ABA 型超支化..線性..超支化三嵌段共聚物, 該材料展示出較低的多分散性, Mn / Mw 為1.. 19~ 1.. 45, Mn

可達6300~ 26200gmol- 1。

除了縮水甘油制備超支化聚醚外, EH O 等氧雜環化合物也可陰離子開環聚合制備HBPE。

Nishikubo 等[ 30] 在異丁醇鉀和冠醚混合溶液中分別使EHO 和MHO 聚合, 得到數均分子量分別為2200

~ 4100 和4600~ 5200 的HBPE( 見圖8) 。

圖8.. EH O 的陰離子開環聚合

Fig ur e 8.. The anionic r ing..o pening polymer ization of EH O

1.. 3 .. 其它聚合方法

Karak 等通過三聚氰氯和雙酚A 的鈉鹽進行親核取代聚合反應制備了一種新型H BPE ( 見圖9) 。

與其線性類似物相比該超支化聚醚表現出更好的溶解性和更低的粘度特性。此外該物質在245 . 以下

不發生分解, 究其原因可能是產物中存在大量末端羥基、氯原子和三嗪結構單元。這種結構上的特點將

有利于其在抗氧化劑和阻燃添加劑材料方面的應用[ 31, 32] 。2010 年該課題組采用四溴雙酚A 的鈉鹽制備

了HBPE, 該產物顯示出更好的阻燃性能[ 33] 。

.. .. Emrick 等采用質子轉移方法合成HBPE[ 34] , 即芳香醚( 見圖10( a) ) 在堿性條件下經過質子轉移、酚

羥基親和取代和氧鍵斷裂等過程最終得到了目標產物。該研究組又分別以AB2 ( 見圖10( b) ) 和AB3 型

單體( 見圖10( c) ) 的質子轉移聚合法制備含有環氧基團的超支化脂肪族聚醚。此外, 又以1, 2, 7, 8..二環

氧辛烷( A2 ) 和三羥甲基乙烷( B3 ) 作為原料, 制備得到末端含有環氧基團的超支化脂肪族聚醚, 其中環氧

基團的含量可通過單體的配比加以調節。

% 100 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 報2010 年10 月..

圖9 .. Kar ak 等合成的超支化聚醚

Figure 9 .. H yperbranched po ly ether s synthesized by Kar ak& s

圖10.. 幾種用于質子轉移聚合反應的單體

Fig ure 10 .. Severa l monomer s fo r pr oton..tr ansfer po lymer ization

Jia 等[ 35] 采用1, 4..丁二醇二縮水甘油醚和不同的三元醇化合物( 三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷) 通過質

子轉移法合成了具有溫敏性HBPE( 見圖11) , 其最低臨界溶解溫度( LCST) 可在19.. 0. ~ 40.. 3 . 調節。該

課題組又以聚丙二醇二縮水甘油醚和甘油制備得到了另一種溫敏性HBPE, Mn 在1..76 ( 104~ 2.. 43 ( 104。

通過控制聚丙二醇二縮水甘油醚和甘油的投料比, 可調節HBPE 的LCST 在28..3~ 39..6 . 之間[ 36] 。

圖11.. Jia 等合成的超支化聚醚

Figur e 11.. H y per br anched po lyether s sy nthesized by Jia& s

Blencow e 等[ 37] 合成了一系列的帶有酚羥基官能團的雙吖丙啶單體( 見圖12) , 通過光致聚合法合成

了超支化聚芳醚。以單體1..3 合成的聚醚完全溶于甲醇、DMF 和DMSO 中, 可部分溶于THF 溶液中;

而單體4 合成的產物加熱時可溶于DMF 和DMSO 中。研究發現溶劑、單體濃度和反應時間可對聚合過

程產生影響。GPC 分析表明增加單體濃度、延長反應時間可提高產物的分子量。光譜分析表明超支化

聚合物的聯接方式主要是卡賓插入O . H 鍵中形成醚鍵聯接, 有關這種聚合方法的應用研究正在進一步

探討中。

帶有功能結構單元的單體可直接合成功能高聚物。Sriniv asa Rao 等[ 38] 自制六種不同的光敏雙亞芐

基酮二醇單體, 分別與三( 4..羥基苯基) 甲烷三縮水甘油基醚通過加聚作用合成兩類端基帶環氧基的

HBPEs。研究發現該HBPEs 的液晶和光敏特性與其結構參數有關。

2 .. 超支化聚醚的應用研究

2.. 1 .. 在聚合物電解質領域的研究

周嘯等[ 39] 將超支化聚縮水甘油上的羥基硫酸化, 再用碳酸鋰中和得到了超支化的大分子鋰鹽, 發現

.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 報% 101 %

圖12 .. 雙吖丙啶功能單體結構

Fig ure 12 .. Structures of diazirine funct ionalized monomers 1..4

該鋰鹽的非水溶液在低濃度下粘度低、電導率

高, 適合于作為鋰離子電池的電解質。潘春花

等[ 40] 將超支化聚醚與六次甲基二異氰酸酯縮

合生成一種新型的超支化聚氨酯聚合物電解

質。利用交流阻抗技術對聚合物電解質的離子

導電性能進行了研究, 發現該聚合物室溫的離

子電導率可達0.. 612 ( 10- 3S/ cm。采用循環伏

安法測得該物質的電化學穩定窗口為2~ 5V,

可以滿足鋰離子電池的要求。Ye 等將MHO

和MEMO 開環共聚得到了HBPE 摻雜鋰鹽, 當MHO 的比例為30%時所制得聚合物具有最大的離子電

導率, 在30 . 和80 . 時分別為8.. 0 ( 10- 5S/ cm 和7.. 4 ( 10- 4 S/ cm[ 21] 。

2.. 2 .. 在生物醫藥領域的研究

Kainthan 等[ 41] 分別采用1, 2..環氧基十八烷和甲氧基聚乙二醇將超支化聚醚部分羥基改性后用作人

體血清蛋白替代品, 動物實驗表明, 該物質的劑量高達1g / kg 時, 未對老鼠產生不良影響. 通過控制聚醚

的分子量和聚乙二醇在大分子中的含量, 可控制該聚合物的血漿半衰期, 在25~ 34h 中變化, 這種具有長

血漿半衰期的聚合物非常有利于成為血清蛋白替代品。

大量羥基官能團的存在能夠明顯改善HBPE 親水性, 并可通過進一步的修飾而成為一種有前景的

藥物傳輸材料。Hong 等[ 42] 以HBPE 為中心核, 在其端羥基接枝共聚物, 在水溶液中通過自組裝可形成

核/ 殼單分子膠束( 約10nm) 。以此膠束為藥物裝載體, 研究發現該膠束在溫度靠近臨界溶解溫度時展示

出很快的藥物釋放能力。Wan 等利用EHO 與乙撐氧制備了超支化聚醚( HP..g..PEO) , 在水溶液中經自

組裝形成以疏水的HP..g..PEO 為核、多枝親水的聚乙二醇為臂的核/ 殼納米顆粒( N P) [ 43] 。以疏水藥物

磷酸鹽緩沖液( PBS) 為裝載對象, 發現PBS 與疏水的超支化核存在交互作用, 使NP 可以控制釋放速率。

Burakow ska 等[ 44] 合成了外層殼可交聯的光敏超支化聚縮水甘油醚納米膠囊, 該物質可有效地與帶相反

電荷的離子型分子結合形成穩定的主..客體復合物。通過光引發降解此納米級裝載物, 可有效釋放封裝

在內的客體分子, 這將為藥物傳輸領域提供一個極有效的工具。

Tziv eleka 等[ 45] 利用季銨鹽修飾HBPE 的部分端羥基, 利用其與DNA 質粒反應形成復合載體進行

研究。結果顯示, 在哺乳動物細胞中該聚合物表現出極低毒性, 但具有與聚乙烯亞胺( PEI) 相似的轉染效

果。而Zhang 等[ 46] 以HBPE 為核, 接枝不同分子量的PEI 制備了超支化高聚物, 實驗發現該類高聚物顯

示出與DNA 極好的結合性能, 在轉基因表達和降低毒素方面均比純PEI 的有所提高, 可見這一系列的

聚醚衍生物在基因載體領域顯示出極大的應用價值。

以聚乳酸鏈接技到超支化聚縮水甘油醚在水溶液中可形成納米顆粒, 研究發現該納米顆粒具有生物

相容性和生物可降解性, 并具有極高的包裹能力, 可用于蛋白質傳遞[ 47] 。硅樹脂微流控芯片表面及其微

通道中引入羧基官能化的超支化聚縮水甘油醚可選擇性的捕獲蛋白質。實驗表明, 在濃度為0.. 02mg / ml

的兩種蛋白質溶液( 抗生物素蛋白: 血清白蛋白質量比為1)1) 中抗生物素蛋白的捕獲效率為每3 分鐘

100 . 2.. 95%[ 48] 。熔融石英毛細管壁沉積PMHO 使其成膜可有效分離堿性蛋白[ 49] 。

計劍等制備了磺酸基修飾的水溶性的類肝素超支化聚醚( HBPO..SO3 ) , 該高聚物體現了良好的抗凝

血性能, 同時具有低的細胞毒性和良好的細胞相容性, 適用于與血液直接接觸的體內環境。由于HBPO..

SO3 聚集體尺寸基本小于100nm, 且具有包載疏水小分子的能力, 因此具有作為納米藥物載體的潛在應

用價值[ 50] 。由該聚合物和殼聚糖通過層層自組裝形成的多功能膜還顯示出抗菌活性, 以及良好的裝載

和控制釋放憎水藥物的能力[ 51] 。

由于HBPE 擁有極佳的水溶性和無毒性, 以及端羥基極易功能化改性, 在生物醫藥領域的研究報道

可謂層出不窮。Vargas 等將超支化聚縮水甘油醚和藥物結合以靜電紡織技術制備納米纖維可用于創傷

涂敷[ 52] 。疏水基官能化的聚縮水甘油醚衍生物可顯著提高抗癌藥物紫杉醇的水溶性但不會影響該藥物

% 102 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 報2010 年10 月..

的納米顆粒尺寸[ 53] 。

2.. 3 .. 對無機物表面改性研究

Huck 等[ 54] 用醇鈉對Si/ SiO2 表面的羥基進行部分質子交換后, 在110 . 溫度下引發縮水甘油開環

聚合, 可以在Si/ SiO2 表面形成不同厚度的超支化聚縮水甘油醚毛刷層?？s水甘油單體的用量可影響超

支化聚縮水甘油醚毛刷層的厚度, 最大厚度可達到70nm。該研究為材料的表面化學改性提供了新的

途徑。

Wang 等[ 55] 使碳黑表面羥甲基化, 并以其為反應生長點, 使EHO 開環聚合接枝到碳黑表面。改性

碳黑在溶劑中的分散能力得到明顯改善, 可部分溶于乙醇和氯仿中, 完全溶于T MF。

Zho u 等[ 56] 在多層碳納米管上引入羥基官能團( MWNT..OH) , 而后縮水甘油經原位陰離子開環聚合

共價接枝到碳納米管表面, 實現了碳納米管的化學修飾。調節縮水甘油與MWNT..OH 的比率可極易調

整HBPE 在MWNT 表面的數量。改性后的MWNT 在水、DMSO、DMF 和甲醇中具有很好的分散能

力, 而且還可與功能分子如熒光分子羅丹明6B 結合制備多功能雜化材料。

2.. 4 .. 在熒光功能高分子材料領域的研究

N, N..二甲氨基對苯甲醛與HBPE 的末端羥基發生羥醛縮合反應, 制得在固態及溶液狀態下皆發射

黃..綠色熒光的HBPE, 表現出普通熒光高分子所沒有的.. 質子化碎滅 和.. 絡合淬滅 兩種新效應, 可望在

熒光光譜分析學中獲得重要應用[ 57] 。Zhang 等[ 6] 以9..蒽甲醇為封端劑制得了末端含蒽生色團的新型熒

光HBPE。光譜學研究發現, 所得熒光HBPE 在激發..發射過程中發生了分子內能量遷移或轉移, 表現出

了典型的主客體發射體系的特性。該聚合物薄膜的最大吸收和發射波長分別是393nm 和450nm。

Sr inivasa Rao 等制備了含有亞芐基的HBPEs, 其在510~ 575nm 具有熒光特性[ 38] 。

2.. 5 .. 用于聚合物共混的研究

Rokicki 等[ 58] 將HBPE 的部分末端羥基改性, 剩余末端羥基用乙酸乙酯保護以提高其憎水性并有利

于與環氧樹脂共混, 該共混材料的沖擊強度高于未改性樹脂, 含有20%~ 25% 的固化劑( T ETA ) 和20%

的改性HBPE 的共混樹脂顯示出最大的沖擊強度。

M..lhaupt 等[ 25] 以( 聚環氧丙烷嵌段聚乙撐氧) 共聚物為生長點, 在鄰苯二甲酸酐催化劑的作用下,

通過逐步控制重復反應引入縮水甘油和環氧丙烷, 得到的HBPE 是多層液態橡膠核殼型聚合物, 其核帶

有PPO 和高度支化的聚甘油嵌段, 殼層含有大量羥基封端的聚乙撐氧。以該超支化液態聚醚作為原料,

通過不同的羥基酯交換反應可以制備一系列的超支化嵌段共聚醚, 用于增韌環氧樹脂。該課題組又利用

此超支化液態聚醚的端羥基與烯丙基縮水甘油醚發生開環接枝反應, 用于乙烯酯/ 聚氯酯共混樹脂的增

韌[ 59] 。帶有高含量乙烯基的樹枝狀大分子與該共混樹脂發生加聚反應, 得到具有復雜而有規則網絡結

構的產物, 這種結構可引起材料的硬度下降, T g 增大及更容易擴散剪切變形。與此共混樹脂相比, 加入

10% ( w t) 的改性HBPE 能使共混樹脂的斷裂能提高三倍。

2006 年Karak[ 60] 報道了將含有三嗪結構單元的HBPE 分別與低密度聚乙烯和聚氯乙烯共混研究。

隨著加入的HBPE 含量增加, 共混材料的粘度下降, 力學性能和阻燃性能均得到改善。

為改善端羥基超支化聚醚與丁羥聚氨酯的相容性, 宋雪晶等[ 16] 采用長鏈脂肪族酸對丁羥聚氨酯進

行酯化改性, 生成了HT PB 型聚氨酯, 并與超支化聚醚原位聚合形成超支化聚醚/ 丁羥聚氨酯互穿聚合

物網絡。與HTPB 型聚氨酯相比, 超支化聚醚/ 丁羥聚氨酯的拉伸強度與延伸率得到了大幅度的提高。

2.. 6 .. 在其它領域的研究

將HBPE 端羥基與含有液晶基元的物質結合顯示出液晶相[ 61, 62] ; 二茂鐵接枝改性的HBPE 具有陰

離子識別能力[ 63] ; 紫精基封端的HBPE 可用于制備光和電致變色的功能材料[ 64] ; 咪唑鹽改性的HBPE

表現出新奇可逆的最低臨界溶解溫度, 在有機介質中可進行液..液, 液..固相變行為[ 65] 。而HBPE 用作負

載工具[ 66, 67] 、水凝膠的制備[ 68] 、多孔膜的制備[ 69] 、光固化涂料的合成[ 70] 及金屬納米材料的制備[ 71] 等領

域的應用研究也已見諸報道。

.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 報% 103 %

3 .. 展望

由于超支化聚合物的合成要比樹狀大分子簡單得多, 卻繼承了許多樹狀大分子所具有的溶解性好、

粘度低和末端功能基團等特性。除了具有一般超支化聚合物共同的特性外, HBPE 還具有分子內部穩

定、生物相容性好等優點, 此外其分子外圍大量羥基的存在, 使HBPE 的改性易于進行。有理由相信隨

著相關研究的不斷深入, 越來越多的新型HBPE 大分子將會被設計合成出來, 其功能和應用領域也將進

一步拓展。

售后服務不是很好

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