天然染料獲得人工制造

靛藍是自古以來世界各國使用的藍色染料。據說埃及幾千年前包裹木乃伊（保存人的尸體）的青色麻布就是用靛藍染成的。英文中的indigo（靛藍）來自希臘文indikon，就是印度人（Indian）的藍色染料。我國歷代平民穿著的青色衣服都是用它染成的。

靛藍是一種幾尺高的草本植物，莖葉中含有一種葡萄糖苷（18），將莖葉發酵水解后，除生成葡萄糖外，還生成白色吲哚酚水溶液。將白色布匹浸泡在此白色溶液中并放置在空氣中氧化，即生成不溶于水的藍色沉淀靛藍，牢固地附著在紡織纖維上，耐日曬、水洗和加熱。我國至今在布依族、苗族、瑤族少數民族仍流行的蠟染法工藝就是利用這一原理，先用蠟液在白布上描繪圖，然后放進白色吲哚酚水溶液中浸泡，放置在空氣中氧化后，再水煮脫蠟，即成鮮明的藍白色圖案。這在漢代已開始，到唐代時盛行。

1826-1841年間，歐洲化學家們對天然靛藍進行了降解反應，發銀戚現它與氫氧化鉀（KOH）一起在低溫熔融時得到鄰位氨基苯甲酸，高溫熔融時得到苯胺，用硝酸或三氧化鉻氧化時得到靛紅：

1865年德國化學家拜爾（Johann Friedrich Wilhelm Adolf Baeyer，1835-1917）試圖用還原法使靛紅再逆反應為靛藍，但得到的是吲哚：

拜爾早在13歲時就對靛藍發生了興趣。這年他從藥房買回來一大塊靛藍染料，回家后按照化學書上的指導進行實驗，試圖將靛藍轉變為靛紅。1865年他任柏林工藝學校講師，正式開始研究靛藍。他屢次失敗但從不氣餒。

又過了8年，1878年拜爾從苯醋酸人工制得靛紅，然后由靛紅轉變成靛藍，可以認為是人工合成了靛藍。但是由于合成靛紅的步驟過多，而且產率也較低，因此不適于工業化生產的要求。

接著拜爾又先后利用鄰硝基肉桂酸和鄰硝基苯丙炔酸合成靛藍成功，1880年3月19日取得專利，同年12月發表科學報告。1882年，他又利用鄰硝基甲苯合成靛藍，但都因成本較高，未能實現工業化。

拜爾在不懈進行人工合成靛藍的過程中，對靛藍分子的化學結構認識逐步深入，1883年提出它的結構式。拜爾因此獲得1905年諾貝爾化學獎。

靛藍的工業化生產一直到1890年瑞士工藝學校教授諾伊曼（Carl Heumann，1850-1893）提出方案。他提出由苯基甘氨酸鄰羧酸制取，再使兩分子吲哚酚結合而成靛藍：

問題在如何制取大量苯基甘氨酸鄰羧酸以適應工業生產的需求。諾伊曼用廉價的從煤焦油中大量提取的萘為基本原料，先經濃硫酸氧化成苯二酸，再經氨、次氯酸鉀、氯乙酸處理，得到苯基甘氨酸鄰羧酸。

在實現工業化過程中，用濃硫酸氧化萘反應進行緩慢，德國巴迪舍苯胺和純堿工廠在費了一百萬英鎊資金進行試驗研究，未能取得成效。直到1897年，一次偶然事件產生了奇跡效果，一位工作人員不慎將水銀溫度計打破，落進反應器中，萘開始沸騰轉變成苯二酸。這顯然是水銀溫度計中的汞與硫酸作用，形成硫酸汞，起了催化作用。

但是工業化生產靛藍并未因此立即投產，因為生產過程中需要大量濃硫酸、燒堿和氯氣。又等待到20世紀初，接觸法生產濃硫酸和電解食鹽水制取燒堿和氯氣工業興起后，該法生產靛藍才實現。1914-1918年第一次世界大戰后許多國家進行了合成靛藍的工業生產，又提出了一些其他生產方案，例如以苯胺為原料，在氫氧化鈉、硫酸亞鐵存在的條件下與氯乙酸縮合，再在氫氧化鈉、氫氧化鉀中加入氨基鈉，加壓熔融，最后用空氣氧化，即可得到靛藍。

合成靛藍是合成染料工業史上最偉大的成就，充分顯示出科學和工業的力量。

在合成染料工業史上另一偉大成就是合成茜素。

茜素也是一種古老的染料，存在于茜草根中。茜草是一種攀援草本植物，生長在山野草叢中。我國長江、黃河兩大流域都有分布，在地中海沿岸和近東也廣泛生長。它的根部含有一種葡敬告萄糖苷，經發酵水鋒稿陵解后，生成各種有色物質，其中最主要的就是茜素，英文名alizarin，來自阿拉伯文，即指茜草根。另外還有紅紫素（purpurin），二者在1827年由法國藥學教授羅比凱（Pierre Jean Robiquet，1780-1840）和科林（J．J．Colin，1784-1865）分離出來。茜素借不同的媒染劑可以染成紅、粉紅、淡紫色。埃及人早在公元前1500年左右就使用茜素染色。1870年普法戰爭爆發后，成千上萬的法國士兵穿著統一的紅色軍褲，這是因為法國的氣候、土壤很適合種植茜草。16~17世紀一些歐洲國家曾廣泛種植茜草，但總難以滿足市場的需求，于是化學家們尋找方法人工合成茜素。

1868年，在德國拜爾實驗室工作的兩位化學家格雷伯（Carl Graebe，1841-1927）和利伯曼（Carl Theodor Liebermann，1842-1914）和拜爾合成靛藍的研究一樣，先從茜素的源頭開始，他們將茜素和鋅粉一起蒸餾，得到了蒽。蒽這是一種由三個苯環組成的化合物。經過進一步研究，他們推測茜素是二羥基蒽醌。在此基礎上，他們二人試圖合成這一染料，他們設計了這樣一條合成路線：以從煤焦油里提取出來的蒽為原料，先將蒽氧化成蒽醌，再在蒽醌中引入兩個溴原子，生成二溴蒽醌，然后水解，希望最后能得到茜素。但是合成實驗沒有成功。1869年，他們使二溴蒽醌與強堿共熔，結果得到與天然茜素完全相同的合成茜素：

合成的茜素看上去比天然茜素更純凈，可以說是巧奪天工，格雷伯和利伯曼就此申請了專利，得到批準。但是這項專利的合成路線太復雜，成本太高，要消費大量昂貴的溴，又難于進行工業規模的熔融。還是德國巴迪舍苯胺和純堿工廠的工程師海里希?卡羅經過多次試驗，終于發明了磺化的工藝，先將蒽醌在足夠高的溫度下與濃硫酸共熱，便得到水溶性的磺酸衍生物，再與強堿熔融就能得到產率達90%的茜素。

趙匡華。化學通史。北京：高等教育出版社，1990。

卡羅與格雷伯、利伯曼就此合成方法再次申請專利，但是沒有得到專利局的批準，專利局認為它與第一版專利沒有區別。于是他們想到去英國申請專利，1869年6月25日英國專利局授受了他們的專利申請。

無獨有偶，第二天，英國化學家、企業家帕金也注冊了幾乎同樣合成茜素的專利。后來帕金與巴迪舍苯胺和純堿工廠達成了交叉許可證貿易。

馬克思評價了合成茜素的意義，他在《資本論》中說：“由煤焦油提煉茜素和茜紅染料的方法，利用現有的生產煤焦油染料的設備，已經可以在幾周之內，得到以前需要幾年才能得到的結果。茜草生長需要一年，然后還要讓茜根長幾年等茜根成熟，才能制成染料。”

標簽：格雷伯拜爾利伯曼