天然染料獲得人工制造

靛藍(lán)是自古以來(lái)世界各國(guó)使用的藍(lán)色染料。據(jù)說(shuō)埃及幾千年前包裹木乃伊（保存人的尸體）的青色麻布就是用靛藍(lán)染成的。英文中的indigo（靛藍(lán)）來(lái)自希臘文indikon，就是印度人（Indian）的藍(lán)色染料。我國(guó)歷代平民穿著的青色衣服都是用它染成的。

靛藍(lán)是一種幾尺高的草本植物，莖葉中含有一種葡萄糖苷（18），將莖葉發(fā)酵水解后，除生成葡萄糖外，還生成白色吲哚酚水溶液。將白色布匹浸泡在此白色溶液中并放置在空氣中氧化，即生成不溶于水的藍(lán)色沉淀靛藍(lán)，牢固地附著在紡織纖維上，耐日曬、水洗和加熱。我國(guó)至今在布依族、苗族、瑤族少數(shù)民族仍流行的蠟染法工藝就是利用這一原理，先用蠟液在白布上描繪圖，然后放進(jìn)白色吲哚酚水溶液中浸泡，放置在空氣中氧化后，再水煮脫蠟，即成鮮明的藍(lán)白色圖案。這在漢代已開(kāi)始，到唐代時(shí)盛行。

1826-1841年間，歐洲化學(xué)家們對(duì)天然靛藍(lán)進(jìn)行了降解反應(yīng)，發(fā)銀戚現(xiàn)它與氫氧化鉀（KOH）一起在低溫熔融時(shí)得到鄰位氨基苯甲酸，高溫熔融時(shí)得到苯胺，用硝酸或三氧化鉻氧化時(shí)得到靛紅：

1865年德國(guó)化學(xué)家拜爾（Johann Friedrich Wilhelm Adolf Baeyer，1835-1917）試圖用還原法使靛紅再逆反應(yīng)為靛藍(lán)，但得到的是吲哚：

拜爾早在13歲時(shí)就對(duì)靛藍(lán)發(fā)生了興趣。這年他從藥房買(mǎi)回來(lái)一大塊靛藍(lán)染料，回家后按照化學(xué)書(shū)上的指導(dǎo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試圖將靛藍(lán)轉(zhuǎn)變?yōu)榈寮t。1865年他任柏林工藝學(xué)校講師，正式開(kāi)始研究靛藍(lán)。他屢次失敗但從不氣餒。

又過(guò)了8年，1878年拜爾從苯醋酸人工制得靛紅，然后由靛紅轉(zhuǎn)變成靛藍(lán)，可以認(rèn)為是人工合成了靛藍(lán)。但是由于合成靛紅的步驟過(guò)多，而且產(chǎn)率也較低，因此不適于工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

接著拜爾又先后利用鄰硝基肉桂酸和鄰硝基苯丙炔酸合成靛藍(lán)成功，1880年3月19日取得專利，同年12月發(fā)表科學(xué)報(bào)告。1882年，他又利用鄰硝基甲苯合成靛藍(lán)，但都因成本較高，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

拜爾在不懈進(jìn)行人工合成靛藍(lán)的過(guò)程中，對(duì)靛藍(lán)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)逐步深入，1883年提出它的結(jié)構(gòu)式。拜爾因此獲得1905年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

靛藍(lán)的工業(yè)化生產(chǎn)一直到1890年瑞士工藝學(xué)校教授諾伊曼（Carl Heumann，1850-1893）提出方案。他提出由苯基甘氨酸鄰羧酸制取，再使兩分子吲哚酚結(jié)合而成靛藍(lán)：

問(wèn)題在如何制取大量苯基甘氨酸鄰羧酸以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需求。諾伊曼用廉價(jià)的從煤焦油中大量提取的萘為基本原料，先經(jīng)濃硫酸氧化成苯二酸，再經(jīng)氨、次氯酸鉀、氯乙酸處理，得到苯基甘氨酸鄰羧酸。

在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化過(guò)程中，用濃硫酸氧化萘反應(yīng)進(jìn)行緩慢，德國(guó)巴迪舍苯胺和純堿工廠在費(fèi)了一百萬(wàn)英鎊資金進(jìn)行試驗(yàn)研究，未能取得成效。直到1897年，一次偶然事件產(chǎn)生了奇跡效果，一位工作人員不慎將水銀溫度計(jì)打破，落進(jìn)反應(yīng)器中，萘開(kāi)始沸騰轉(zhuǎn)變成苯二酸。這顯然是水銀溫度計(jì)中的汞與硫酸作用，形成硫酸汞，起了催化作用。

但是工業(yè)化生產(chǎn)靛藍(lán)并未因此立即投產(chǎn)，因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程中需要大量濃硫酸、燒堿和氯氣。又等待到20世紀(jì)初，接觸法生產(chǎn)濃硫酸和電解食鹽水制取燒堿和氯氣工業(yè)興起后，該法生產(chǎn)靛藍(lán)才實(shí)現(xiàn)。1914-1918年第一次世界大戰(zhàn)后許多國(guó)家進(jìn)行了合成靛藍(lán)的工業(yè)生產(chǎn)，又提出了一些其他生產(chǎn)方案，例如以苯胺為原料，在氫氧化鈉、硫酸亞鐵存在的條件下與氯乙酸縮合，再在氫氧化鈉、氫氧化鉀中加入氨基鈉，加壓熔融，最后用空氣氧化，即可得到靛藍(lán)。

合成靛藍(lán)是合成染料工業(yè)史上最偉大的成就，充分顯示出科學(xué)和工業(yè)的力量。

在合成染料工業(yè)史上另一偉大成就是合成茜素。

茜素也是一種古老的染料，存在于茜草根中。茜草是一種攀援草本植物，生長(zhǎng)在山野草叢中。我國(guó)長(zhǎng)江、黃河兩大流域都有分布，在地中海沿岸和近東也廣泛生長(zhǎng)。它的根部含有一種葡敬告萄糖苷，經(jīng)發(fā)酵水鋒稿陵解后，生成各種有色物質(zhì)，其中最主要的就是茜素，英文名alizarin，來(lái)自阿拉伯文，即指茜草根。另外還有紅紫素（purpurin），二者在1827年由法國(guó)藥學(xué)教授羅比凱（Pierre Jean Robiquet，1780-1840）和科林（J．J．Colin，1784-1865）分離出來(lái)。茜素借不同的媒染劑可以染成紅、粉紅、淡紫色。埃及人早在公元前1500年左右就使用茜素染色。1870年普法戰(zhàn)爭(zhēng)爆發(fā)后，成千上萬(wàn)的法國(guó)士兵穿著統(tǒng)一的紅色軍褲，這是因?yàn)榉▏?guó)的氣候、土壤很適合種植茜草。16~17世紀(jì)一些歐洲國(guó)家曾廣泛種植茜草，但總難以滿足市場(chǎng)的需求，于是化學(xué)家們尋找方法人工合成茜素。

1868年，在德國(guó)拜爾實(shí)驗(yàn)室工作的兩位化學(xué)家格雷伯（Carl Graebe，1841-1927）和利伯曼（Carl Theodor Liebermann，1842-1914）和拜爾合成靛藍(lán)的研究一樣，先從茜素的源頭開(kāi)始，他們將茜素和鋅粉一起蒸餾，得到了蒽。蒽這是一種由三個(gè)苯環(huán)組成的化合物。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究，他們推測(cè)茜素是二羥基蒽醌。在此基礎(chǔ)上，他們二人試圖合成這一染料，他們?cè)O(shè)計(jì)了這樣一條合成路線：以從煤焦油里提取出來(lái)的蒽為原料，先將蒽氧化成蒽醌，再在蒽醌中引入兩個(gè)溴原子，生成二溴蒽醌，然后水解，希望最后能得到茜素。但是合成實(shí)驗(yàn)沒(méi)有成功。1869年，他們使二溴蒽醌與強(qiáng)堿共熔，結(jié)果得到與天然茜素完全相同的合成茜素：

合成的茜素看上去比天然茜素更純凈，可以說(shuō)是巧奪天工，格雷伯和利伯曼就此申請(qǐng)了專利，得到批準(zhǔn)。但是這項(xiàng)專利的合成路線太復(fù)雜，成本太高，要消費(fèi)大量昂貴的溴，又難于進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的熔融。還是德國(guó)巴迪舍苯胺和純堿工廠的工程師海里希?卡羅經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，終于發(fā)明了磺化的工藝，先將蒽醌在足夠高的溫度下與濃硫酸共熱，便得到水溶性的磺酸衍生物，再與強(qiáng)堿熔融就能得到產(chǎn)率達(dá)90%的茜素。

趙匡華。化學(xué)通史。北京：高等教育出版社，1990。

卡羅與格雷伯、利伯曼就此合成方法再次申請(qǐng)專利，但是沒(méi)有得到專利局的批準(zhǔn)，專利局認(rèn)為它與第一版專利沒(méi)有區(qū)別。于是他們想到去英國(guó)申請(qǐng)專利，1869年6月25日英國(guó)專利局授受了他們的專利申請(qǐng)。

無(wú)獨(dú)有偶，第二天，英國(guó)化學(xué)家、企業(yè)家帕金也注冊(cè)了幾乎同樣合成茜素的專利。后來(lái)帕金與巴迪舍苯胺和純堿工廠達(dá)成了交叉許可證貿(mào)易。

馬克思評(píng)價(jià)了合成茜素的意義，他在《資本論》中說(shuō)：“由煤焦油提煉茜素和茜紅染料的方法，利用現(xiàn)有的生產(chǎn)煤焦油染料的設(shè)備，已經(jīng)可以在幾周之內(nèi)，得到以前需要幾年才能得到的結(jié)果。茜草生長(zhǎng)需要一年，然后還要讓茜根長(zhǎng)幾年等茜根成熟，才能制成染料。”

標(biāo)簽：格雷伯拜爾利伯曼