一、偶聯(lián)劑最常用的？

偶聯(lián)劑的種類繁多,主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等,目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，在橡膠工業(yè)中最常用的就是硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑。

二、偶聯(lián)劑有什么作用？有哪些廠家推薦？

偶聯(lián)劑經(jīng)常用于工業(yè)材料的加工制造過程中，它是一種具有兩種不同性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)耦合而成，一個是親有機基團，該成分可以與有機材料結(jié)合，另一種是親無機基團，可以與無極材料相粘合，從而將兩種不同屬性的物質(zhì)粘合到一起。下面小編就來給大家詳細(xì)介紹一下偶聯(lián)劑吧!

一、偶聯(lián)劑作用

在工業(yè)材料的加工制造過程中，為了改善塑料制品的性能、提高質(zhì)量、降低成本，通常要用到一些無機的化學(xué)填料，但是這些無機物質(zhì)與樹脂等有機聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著很大的差異，因此不能夠輕易結(jié)合，往往會有排斥效應(yīng)，因此要用偶聯(lián)劑對兩種材料進行填注、包埋等處理，從而提高樹脂等材料的表面結(jié)合力，生產(chǎn)出粘結(jié)力高、強度大、耐腐蝕的新型塑料產(chǎn)品。

二、偶聯(lián)劑生產(chǎn)廠家及報價

1、向前化工有限公司

主營產(chǎn)品：凱姆洛克膠粘劑、硅烷偶聯(lián)劑等

公司簡介：向前化工有限公司位于江蘇省南京市，是一家主要生產(chǎn)加工、銷售各種膠黏劑、偶聯(lián)劑的年輕企業(yè)。該公司擁有先進的生產(chǎn)設(shè)備，擁有一大批專業(yè)的技術(shù)人才，產(chǎn)品質(zhì)量上乘，在市場上銷量靠前，并為多家名牌產(chǎn)品代理銷售，得到了業(yè)界的認(rèn)可。

產(chǎn)品1：kh-590偶聯(lián)劑

規(guī)格：5公斤/桶

參考價格：75元

起批量：200公斤

產(chǎn)品2：硅烷偶聯(lián)劑A-171

規(guī)格：5公斤/桶

參考價格：35元

起批量：200公斤

2、中杰化工科技有限公司

主營產(chǎn)品：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等

公司簡介：中杰化工科技有限公司位于廣東省廣州市，是一家主要經(jīng)銷批發(fā)各種偶聯(lián)劑的公司，該公司與多家國內(nèi)知名品牌企業(yè)有著長期的合作關(guān)系，同時還代理銷售多個國際品牌，銷量在業(yè)內(nèi)領(lǐng)先，贏得了客戶的信賴與支持。

產(chǎn)品1：硅烷偶聯(lián)劑KH550

規(guī)格：20公斤/箱

參考價格：38元

起批量：1噸

產(chǎn)品2：硅烷偶聯(lián)劑Si187

規(guī)格：20公斤/箱

參考價格：50元

起批量：20公斤

三、十大偶聯(lián)劑生產(chǎn)廠家排行榜 偶聯(lián)劑哪家生產(chǎn)廠家好

廣東weilinna有一款偶聯(lián)劑，專門用于處理碳酸鈣、氫氧化鎂等無機粉體。

四、　硅灰石（Wollastonite）

一、概述

硅灰石是一種天然產(chǎn)出的偏硅酸鈣（Ca3[Si3O9]），理論化學(xué)成分CaO48.3%、SiO251.7%。其中的Ca2+離子易被少量的Fe2+、Mn2+、Mg2+、Sr2+等離子呈類質(zhì)同象形式替代。硅灰石有三種同質(zhì)多象變體：兩種低溫相變體，即三斜晶系硅灰石和單斜晶系副硅灰石；一種高溫相即假硅灰石。硅灰石與假硅灰石的轉(zhuǎn)化溫度為（1120±20）℃，轉(zhuǎn)化較緩慢，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化時間將明顯縮短。自然界常見的硅灰石主要是低溫三斜硅灰石，其他兩種象變體很少見。

硅灰石晶體沿b軸多發(fā)育為柱狀、針狀，其長度與直徑比值即長徑比為（10～7）:1，比值高的可達（15～13）:1。硅灰石熱膨脹特點是沿b軸膨脹系數(shù)（25～800℃為6.5×10-6℃-1）低，膨脹隨溫度改變呈線性變化。假硅灰石的熱膨脹系數(shù)為11.8×10-6℃-1，明顯高于硅灰石的熱膨脹系數(shù)。因此在硅灰石質(zhì)陶瓷的燒成過程中應(yīng)避免硅灰石向假硅灰石的轉(zhuǎn)變。硅灰石的物理－化學(xué)性質(zhì)見表3-6-1。

表3-6-1 硅灰石的主要物化性質(zhì)

在高溫加熱條件下，硅灰石的化學(xué)性質(zhì)活潑，可與高嶺石等礦物發(fā)生固相反應(yīng)，與陶瓷工業(yè)有關(guān)的反應(yīng)包括：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

由于硅灰石具有針狀晶體、低熱膨脹系數(shù)、低吸油率、色白、絕緣性好、高溫化學(xué)性質(zhì)活潑等特點，使其應(yīng)用在陶瓷工業(yè)、填料工業(yè)等領(lǐng)域中。

二、資源概況和礦石類型

1.資源概況

硅灰石的成因類型有五種，其中有工業(yè)價值的是接觸變質(zhì)類型和區(qū)域變質(zhì)作用類型。接觸變質(zhì)生成的硅灰石產(chǎn)于巖漿侵入體與碳酸鹽巖的接觸帶，由SiO2和CaCO3反應(yīng)而成。區(qū)域變質(zhì)作用生成的硅灰石是由含鈣質(zhì)的巖層如石灰?guī)r、大理巖經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用形成。

目前世界各國已查明的硅灰石儲量約2億噸，遠景儲量約4億噸。在20多個硅灰石產(chǎn)出國中，美國、印度和墨西哥三國硅灰石礦總儲量約占世界已探明總儲量（不包括中國）的三分之二。

美國紐約州阿迪龍朗克山北東側(cè)是世界硅灰石重要產(chǎn)地，在該州的威爾斯博羅地區(qū)有福克斯諾爾、劉易斯和狄爾赫德三個主要礦床。

墨西哥的硅灰石礦床主要產(chǎn)在薩卡特卡斯和恰帕斯兩個州。

印度的硅灰石主要產(chǎn)在拉賈斯坦邦和中央邦，其中有的礦床礦石品位高達96%～97%。

我國的硅灰石礦資源豐富，遠景儲量為0.5億～1.0億噸，探明儲量僅次于印度，居世界第二位。我國硅灰石產(chǎn)地比較集中，主要分布在吉林省，占全國總儲量44.7%，江西省占17%，青海占13.4%，遼寧占10.3%，其他主要分布在湖北、安徽、浙江、江蘇、云南、福建等省。我國硅灰石礦成礦條件好，礦體規(guī)模大，成分簡單，較富。吉林梨樹大頂山硅灰石礦床是我國目前規(guī)模最大的礦床。此外，吉林磐石長崴子硅灰石礦床，湖北大冶小箕鋪硅灰石礦床規(guī)模也較大。

硅灰石礦床的一般工業(yè)要求見表3-6-2，開采技術(shù)條件見表3-6-3。

表3-6-2 硅灰石礦床一般工業(yè)指標(biāo)

注：①視礦石質(zhì)量優(yōu)、差取上、下限；②手選礦石塊度要求，暫按直徑≥4cm計。

表3-6-3 硅灰石礦床開采技術(shù)條件

2.礦石類型

硅灰石礦石類型主要有大理巖型和夕卡巖型兩大類。美國的威爾斯鮑羅、劉易斯、格爾赫德硅灰石礦，印度別爾卡巴赫硅灰石礦等是夕卡巖型。墨西哥拉布蘭卡硅灰石礦，芬蘭拉彭蘭塔硅灰石礦等是大理巖型。我國主要硅灰石礦石類型見表3-6-4。國內(nèi)外部分硅灰石的化學(xué)成分分析見表3-6-5。

表3-6-4 我國主要硅灰石礦石類型

三、硅灰石的主要用途及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

由于硅灰石具有許多優(yōu)異的物化性質(zhì)，使其被廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等各工業(yè)部門（見表3-6-6）。

迄今為止，硅灰石主要應(yīng)用于陶瓷工業(yè)。其中又以作釉面磚為主，以及生產(chǎn)特種的無線電陶瓷和低介電損耗絕緣體陶瓷等。硅灰石之所以成為陶瓷的重要原料，是由下列因素決定的。

在傳統(tǒng)生產(chǎn)陶瓷工藝中，是以鋁硅為主要體系的原料，生成的物相以莫來石為主。需采用高溫（1250～1300℃）、長周期（30h以上）的燒成工藝。在坯體中加入一定量的硅灰石，構(gòu)成了以硅－鋁－鈣為主要成分的低共熔體系，生成的物相主要是鈣長石。硅灰石同時是助熔劑，降低了坯體的老化點，整個坯體的快速燒結(jié)物均勻一致。因此，硅灰石降低了陶瓷生產(chǎn)的燒成溫度，縮短了燒成時間。

表3-6-5 國內(nèi)外部分硅灰石的化學(xué)成分分析

表3-6-6 硅灰石的主要用途

硅灰石的針狀晶體為生坯提供水分快速排出的通道，干燥速度加快，從而易壓制成型，不分層。焙燒時，硅灰石針狀體的不熔殘渣構(gòu)成了阻止坯體體積變化的致密骨架，冷卻時，燒結(jié)料結(jié)晶將它們之間的針狀體牢固粘接。坯體具有多孔和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硅灰石低的熱膨脹系數(shù)和線性膨脹的特點，有利于坯體抗熱沖擊。

美國、原蘇聯(lián)等國都已對硅灰石在釉面磚上的應(yīng)用進行了大量的研究工作。美國年產(chǎn)硅灰石約6萬～7萬t，其中一半用于釉面磚生產(chǎn)。以硅灰石為主要原料的釉面磚，實現(xiàn)低耗能低溫快燒的新工藝，可節(jié)省燃料約30%～50%，被譽為節(jié)能原料。

在冶金工業(yè)中，硅灰石主要用作生產(chǎn)模鑄硅鋼保護渣和板坯連鑄保護渣。武漢鋼鐵公司鋼鐵研究所等單位研制的以硅灰石為主要原料的保護渣，可替代從日本進口的“浮光40”保護渣。以天然硅灰石為基料板坯連鑄粉狀和顆粒狀保護渣，具有化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，含Al2O3很低的特征，能起到穩(wěn)定連鑄操作和改善連鑄坯質(zhì)量的作用。

硅灰石作為電焊條藥皮配料，在電焊工業(yè)中得到應(yīng)用，特別適合用來制造高鈦型低炭鋼電焊條。硅灰石微粉和超細(xì)微粉被用于塑料、橡膠、造紙、油漆工業(yè)中作填料和涂料，不僅降低了產(chǎn)品成本，而且明顯改善了產(chǎn)品的物理－化學(xué)性能，尤其是機械力學(xué)性能。預(yù)計今后作工業(yè)填料和涂料用的硅灰石微粉和超細(xì)微粉用量將以每年10%的速度增加。

目前我國僅國家建材局于1994年頒布了硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)號為JC/T535-94。一些主要的硅灰石產(chǎn)區(qū)或企業(yè)根據(jù)用戶要求制定了一些地方或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

陶瓷、油漆、涂料、冶金、電焊條等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)杌沂a(chǎn)品質(zhì)量要求分別見表3-6-7～表3-6-10。

吉林梨樹硅灰石礦業(yè)公司出口硅灰石塊礦和針狀硅灰石粉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表3-6-11和表3-6-12。

表3-6-7 陶瓷工業(yè)用硅灰石產(chǎn)品的質(zhì)量要求

注：建筑陶瓷用硅灰石，一般要求硅灰石礦物含量＞60%。

表3-6-8 油漆、涂料用硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量要求

表3-6-9 冶金保護渣用硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量要求

表3-6-10 電焊條工業(yè)對硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量要求

表3-6-11 吉林梨樹硅灰石礦業(yè)公司出口硅灰石塊礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表3-6-12 H-G系列針狀硅灰石粉

吉林四平市硅灰石企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（吉Q/SS124-85）適用于油漆涂料、塑料、橡膠、陶瓷等行業(yè)，見表3-6-13～表3-6-15。

表3-6-13 吉林四平市硅灰石產(chǎn)品規(guī)格

表3-6-14 吉林四平市硅灰石的技術(shù)要求

表3-6-15 吉林四平市涂料級硅灰石粉的技術(shù)要求

注：以上產(chǎn)品指標(biāo)，可根據(jù)用戶特殊要求，雙方協(xié)商。

湖北大冶非金屬礦公司的硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表3-6-16。國外硅灰石一般工業(yè)要求見表3-6-17。美國出售硅灰石的粒度要求見表3-6-18。

表3-6-16 湖北大冶非金屬礦公司硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表3-6-17 國外硅灰石一般工業(yè)要求

表3-6-18 美國出售硅灰石的粒度要求

四、硅灰石礦石的選礦和超細(xì)粉碎

1.硅灰石礦石的選礦提純

硅灰石屬接觸變質(zhì)礦物，與其共生的主要礦物有方解石、透輝石、石榴子石、透閃石、符山石、石英、黃銅礦、斑銅礦等，硅灰石的選礦方法隨著礦石類型不同而有所不同。手選、光電揀選、磁選、浮選、重選等方法廣泛應(yīng)用于硅灰石的加工工藝中。硅灰石的主要選礦方法和原則流程見表3-6-19和表3-6-20。

列舉兩個實例說明硅灰石礦石的選礦。

表3-6-19 硅灰石的主要選礦加工方法

表3-6-20 硅灰石的主要選礦工藝原則流程

例1 梨樹硅灰石礦的選礦工藝

該礦位于吉林省梨樹縣內(nèi)。礦石中硅灰石含量為46.50%，方解石41.23%，透輝石3.49%，石英6.67%。在礦石中，硅灰石晶體內(nèi)有透輝石和石英包體，方解石則呈不規(guī)則狀分布于硅灰石顆粒及其裂隙之間。根據(jù)原礦性質(zhì)，采用單一浮選流程選別硅灰石。根據(jù)硅灰石與方解石、石英的可浮性不同，采用反浮選方法對硅灰石進行選別，選礦流程見圖3-6-1。

圖3-6-1 梨樹硅灰石礦連選試驗流程

方解石精礦含方解石95.71%，產(chǎn)率38.78%；硅灰石精礦含硅灰石87.20%，產(chǎn)率44.48%。

例2 威爾斯鮑羅硅灰石選礦廠

選礦廠位于美國紐約州威爾斯鮑羅。礦石主要礦物組成為硅灰石、鈣鐵石榴子石、透輝石、少量方解石。礦石中硅灰石含量為55%～65%，鈣鐵石榴子石和透輝石的含量為10%～20%。根據(jù)礦石性質(zhì)，采用單一強磁選工藝流程使硅灰石和鈣鐵榴石及透輝石分離。工藝流程見圖3-6-2。

2.硅灰石的超細(xì)粉碎

圖3-6-2 威爾斯鮑羅硅灰石選礦流程

硅灰石作為高檔無機工業(yè)填料，必須深加工成針狀超細(xì)粉料。國外多采用氣流磨對硅灰石精礦進行超細(xì)粉碎，產(chǎn)品中高長徑比、高比表面的粉量增多。80年代末，吉林梨樹硅灰石礦業(yè)公司從Alpine公司引進兩臺630AFG流化床式氣流粉碎機，用于生產(chǎn)-10μm的硅灰石超細(xì)微粉。隨后，該公司與武漢工業(yè)大學(xué)合作，實現(xiàn)了這種設(shè)備國產(chǎn)化，研制成與630AFG性能相同的LPM-680氣流磨，并建成了年產(chǎn)200t的超細(xì)硅灰石粉生產(chǎn)線，生產(chǎn)線工藝流程見圖3-6-3。給料粒度325目，產(chǎn)量280.6kg/h,10μm通過率97.7%。

硅灰石超細(xì)粉碎產(chǎn)品有800、1250、2500目等。也可以根據(jù)用戶的需要加工出平均粒度為10、5、2、1μm級的產(chǎn)品。

五、硅灰石粉料的表面改性

圖3-6-3 超細(xì)硅灰石生產(chǎn)線工藝流程

1―顎式破碎機；2―傳送帶；3―顎式破碎機；4―除塵器；5―提升機；6―料倉；7―風(fēng)機；8―提升機；9―料倉；10―磨機；11―旋流分級機；12一風(fēng)機；13―提升機；14―料倉；15―風(fēng)送系統(tǒng)；16―料倉；17―螺旋輸送機；18―空壓機；19―冷凝器；20―儲氣罐；21―LPM氣流磨；22―收集器；23―風(fēng)機

粉體表面改性（Surface modification or Surface treatment）是指用物理、化學(xué)、機械等方法對粉體物料表面進行處理，根據(jù)應(yīng)用的需要有目的地改善或完全改變物料的物理技術(shù)性能或表面物理化學(xué)性質(zhì)，如表面晶體結(jié)構(gòu)和官能團、表面能、表面潤濕性、表面吸附和反應(yīng)特性等，以滿足現(xiàn)代新工藝和新技術(shù)發(fā)展對新材料的需要。粉體的表面處理改性既是一門新技術(shù)，又是一門新學(xué)科。對于非金屬礦物，表面改性能提高其使用價值和開拓應(yīng)用領(lǐng)域，是最重要的深加工技術(shù)之一。

在塑料、橡膠、膠粘劑等高分子材料工業(yè)及復(fù)合材料領(lǐng)域中，無機礦物填料占有很重要的地位，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且明顯改善產(chǎn)品的物理化學(xué)性能，如機械力學(xué)性能、阻燃性、絕緣性等。但是由于無機礦物與基質(zhì)，即有機高聚物或樹脂等具有不同的膨脹系數(shù)、表面張力、抗彎模數(shù)等性質(zhì)，在二者接觸處，明顯表現(xiàn)出不相容性，因此接觸界面是最薄弱的部位，易發(fā)生分離。由于相容性差，無機礦物填料難以在基質(zhì)中均勻分散，直接或過多地填充往往容易導(dǎo)致產(chǎn)品的某些力學(xué)性能下降以及易脆化等缺點。因此，用無機礦物作填料，除了對其粒度、粒度分布、顆粒形狀有要求外，還必須對礦物填料表面進行改性，提高其與基質(zhì)，即有機高聚物或樹脂的相容性和分散性，以增強產(chǎn)品的機械強度和綜合性能。

用來對礦物表面進行改性的化學(xué)試劑稱為表面改性劑。表面改性劑分為無機試劑和有機試劑兩大類。無機試劑主要是一些無機顏料，如鐵、鈦、鉻等的氧化物或含氧鹽等。有機表面改性劑的種類較多，主要包括偶聯(lián)劑類、脂肪酸（或胺）類、烯烴低聚物類以及各種樹脂類等。由于礦物填料的種類不同，改性目的不同，所選用的表面改性劑亦不同。

1.礦物填料的有機表面改性劑

1）偶聯(lián)劑

又稱為架橋劑，是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。它們分子中的一部分基團可與礦物填料表面的各種化學(xué)基團反應(yīng)，形成強有力的化學(xué)鍵合；另一部分基團則有親有機物的性質(zhì)，可與有機高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成物理纏繞，在無機礦物與有機高分子之間形成具有特殊功能的“分子橋”，從而把兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固結(jié)合起來，形成新型的復(fù)合材料。

偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最廣泛的表面改性劑，它適用于各種不同的有機高分子和無機礦物填料的復(fù)合材料體系。經(jīng)偶聯(lián)劑進行表面處理的無機礦物填料，抑制了填充體系“相”的分離，即使增加填充量，仍可較好地均勻分散，從而改善了制品的綜合性能，特別是抗張強度、沖擊強度、柔韌性和撓曲強度等。按偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋯類和有機鉻絡(luò)合物四大類。下面簡要介紹前三類。

（1）硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑是研究得最早應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑，是由美國聯(lián)合碳化物公司為發(fā)展玻璃纖維增強塑料而開發(fā)出來的，至今已有40年的歷史。

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物。其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基、丙烯酰氧基等；X代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯。在進行偶聯(lián)時，X基首先水解形成硅醇，然后再與礦物表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成―SiO―M共價鍵（M表示無機礦物填料表面）。同時，硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在填料表面，使無機填料有機化。現(xiàn)以甲氨基硅烷偶聯(lián)劑為例，其偶聯(lián)作用過程為：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

偶聯(lián)劑的另一端的R可與聚合物發(fā)生反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵合。這種化學(xué)反應(yīng)取決于R基的性質(zhì)和樹脂的種類。以環(huán)氧硅烷為例，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機礦物填料的表面改性，其中對含硅酸成分較多的石英粉、玻璃纖維、白碳黑等的效果最好，對高嶺土、水合氧化鋁效果也較好，對不含游離酸的碳酸鈣效果欠佳。硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品牌號和品種分類見表3-6-21。

表3-6-21 硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品牌號和品種分類

續(xù)表

續(xù)表

（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國肯里奇（Kenrich）石油化學(xué)公司70年代開發(fā)成功的一類新型偶聯(lián)劑。它有獨特的結(jié)構(gòu)，對熱塑性聚合物與干燥填料有良好的偶聯(lián)效能。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)分為6個功能區(qū)，每個功能區(qū)都有其特點，在偶聯(lián)過程中發(fā)揮各自的作用。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的通式和6個功能區(qū)：

偶聯(lián)無機相?親有機相

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

式中：1≤M≤4,M+N≤6；R―短碳鏈烷烴基；R′―長碳鏈烷烴基；X―C、N、P、S等元素；Y―羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等機團。

各功能區(qū)說明如下：功能區(qū)1[（RO）M―]―與無機填、顏料偶聯(lián)作用的基團；

功能區(qū)2（Ti―O……―）―酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能；

功能區(qū)3（X―）―聯(lián)結(jié)鈦中心帶有功能性的基團；

功能區(qū)4（R―）―長鏈的糾纏基團――適用于熱塑性樹脂；

功能區(qū)5（Y―）一固化反應(yīng)基團――適用于熱固性樹脂；

功能區(qū)6（N―）―非水解基團數(shù)。

（RO）M為鈦酸酯與礦物填料進行化學(xué)鍵合的官能團，它可與礦物表面結(jié)構(gòu)水和H+作用，形成包圍礦物的單分子層。Ti―O部分為鈦酸酯的有機骨架，可與聚合物的羧基之間進行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)作用。X部分是和分子核心鈦結(jié)合的基團，對鈦酸酯的性質(zhì)有重要影響，具體可分為磷酸酯、五磷酸酯、羧基酸、磺酸基等。

鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為三種類型：單烷氧基型、螯合型和配位型。

單烷氧基型 這一類品種最多，價格適中，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、膠粘劑工業(yè)。這類偶聯(lián)劑的典型是三異硬脂酰基鈦酸異丙酯（TTS）。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的單烷氧基型外，大多數(shù)品種耐水性差，適用于不含游離水，僅含化學(xué)鍵合水和物理鍵合水的干燥礦物填料體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。單烷氧基鈦酸酯與無機填料的作用機理見圖3-6-4。

圖3-6-4 單烷氧基鈦酸酯與無機填料的作用機理

焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑耐水性好，適用于中等含水的無機填料，如高嶺土、滑石粉等。焦磷酸型鈦酸酯處理濕填料的吸濕機理見圖3-6-5。

圖3-6-5 焦磷酸型鈦酸酯處理濕填料的吸濕機理

螯合型 這類偶聯(lián)劑適用于高濕無機填料和含水聚合物體系，如高嶺土、滑石粉、水處理玻璃纖維、炭黑等。一般的單烷氧基型鈦酸酯水解穩(wěn)定性差，在高濕體系中偶聯(lián)效果差。螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑具有極好的水解穩(wěn)定性，適于在高濕狀態(tài)下使用。根據(jù)螯合環(huán)的不同，這類偶聯(lián)劑分為兩種基本類型：螯合100型和螯合200型。前者螯合基為氧代乙酰氧基；后者螯合基為二氧乙撐基。它們的偶聯(lián)機理見圖3-6-6和圖3-6-7。

圖3-6-6 螯合100型與填料的偶聯(lián)機理

圖3-6-7 螯合200型與填料的偶聯(lián)機理

配位體型 四價鈦酸酯在一些體系中存在副反應(yīng)，如在環(huán)氧樹脂中與羥基反應(yīng)，在聚酯中的酯交換反應(yīng)等。配位體型鈦酸酯中的鈦原子由4價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?價鍵，降低了鈦酸酯的反應(yīng)活性，提高了耐水性。因此，配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑可在溶劑型涂料或水性涂料中使用。配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料的偶聯(lián)機理見圖3-6-8。

圖3-6-8 配位型偶聯(lián)劑與填料的作用機理

國內(nèi)外鈦酸酯偶聯(lián)劑主要品種見表3-6-22。

表3-6-22 國內(nèi)外鈦酸酯偶聯(lián)劑主要品種對照

（3）鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑 鋯類偶聯(lián)劑是美國Cavedon化學(xué)公司于80年代開發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑，其商品名稱為“CavcoMod”，它是以水合氯化氧鋯（ZrOCl2?8H2O）、氯醇鋁（Al2OH5Cl）、丙烯醇、羧酸等為原料合成的。鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑分子中含有兩個無機部分和一個有機功能配位體。由于分子中無機特性部分的比重大，因此具有更多的無機反應(yīng)點，使偶聯(lián)劑有良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。根據(jù)分子中的金屬含量（即無機特性部分的比重）和有機配位基的性質(zhì)，將已商品化的鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑分為7類（見表3-6-23），分別適用于聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、丙烯酸類樹脂、聚氨酯、合成橡膠等不同的聚合物，對于礦物填料，可用于碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土、三水合氧化鋁、氧化鈦等的偶聯(lián)改性。鋯鋁偶聯(lián)劑性能較好，價格較便宜，在很多情況下可代替硅烷偶聯(lián)劑。

表3-6-23 鋯類偶聯(lián)劑（Cavco Mod）的品種

2）高級脂肪酸及其鹽類改性劑

（1）高級脂肪酸及其鹽類 高級脂肪酸屬于陰離子表面活性劑，其分子通式為RCOOH。分子的一端為長鏈烷基（C16～C18），這種結(jié)構(gòu)與聚合物分子結(jié)構(gòu)相近似，尤其是與聚烯烴分子結(jié)構(gòu)相近，因而與聚合物基料有一定的相容性。分子的另一端為羧基或其金屬鹽，可與礦物填料表面發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)和物理吸附。因此，用高級脂肪酸及其金屬鹽處理礦物填料時，具有類似于偶聯(lián)劑的作用。

常用的高級脂肪酸及其金屬鹽類的表面改性劑有硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等。高級脂肪酸的胺類、酯類與其金屬鹽類近似，亦可作表面改性劑。

（2）不飽和有機酸類 不飽和有機酸分子具有一個或多個不飽和雙鍵及一個或多個羥基，碳原子數(shù)一般在10個以上。常見的不飽和有機酸有丙烯酸、馬來酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。帶有不飽和雙鍵的有機酸，對含堿金屬離子的礦物填料進行表面改性，具有良好的處理效果。由于分子中存在不飽和雙鍵，在和基體樹脂復(fù)合時，在殘余引發(fā)劑或熱能、機械能作用下，雙鍵打開，與基體樹脂發(fā)生“接枝”、交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng)，使礦物填料與樹脂較好地結(jié)合在一起，提高了產(chǎn)品的物理機械性能。

3）有機低聚物

（1）聚烯烴低聚物 聚烯烴低聚物主要品種有無規(guī)聚丙烯和聚乙烯蠟。聚烯烴低聚物有較高的粘附性能，可以和無機填料較好地浸潤、粘附、包裹。同時因為基本結(jié)構(gòu)和聚烯烴相似，能與聚烯烴很好地相容結(jié)合。因此，聚烯烴低聚物廣泛應(yīng)用于聚烯烴類復(fù)合材料中無機填料的表面處理。

（2）聚乙二醇 用聚乙二醇包覆處理硅灰石可顯著改善聚丙烯（PP）缺口的沖擊強度和低溫性能。

2.表面改性劑的選擇及用量

目前市場上已有幾百種表面改性劑供選擇，其選擇過程是一個復(fù)雜的過程。對于同一種無機礦物填料，影響其填充效果的主要因素有顆粒的形狀、粒徑大小和粒度分布、填料表面性質(zhì)等。填料的粒徑越小，其補強效果越好。如用325目和2500目碳酸鈣作半硬質(zhì)PVC填料，后者比前者強度提高30%。纖維狀、片狀填料有助于提高制品的機械強度。在填料粒徑、形狀確定的情況下，考查填料表面改性效果的主要判據(jù)是填料與有機聚合物基體結(jié)合的牢固程度、填加量的多少，產(chǎn)品的各種物理－化學(xué)性能是否提高了等。這些與表面改性劑的選擇和表面改性工藝過程有關(guān)。表3-6-24列出了各種表面改性劑的適用范圍。

表3-6-24 表面改性劑的適用范圍

表面改性劑的用量一般為無機填料量的0.5%～3%。對于某些偶聯(lián)劑類，可通過計算得到理論加入量。以硅烷偶聯(lián)劑為例，計算公式為：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

式中：W為硅烷偶聯(lián)劑用量（g）；W1為欲改性的礦物填料重量（g）；S1為礦物填料的比表面積（m2/g），可實測獲得；S2為偶聯(lián)劑的最小包裹面積（m2/g），由生產(chǎn)廠家提供。

表3-6-25給出了KH系列硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積。

表3-6-25 KH系列硅烷偶聯(lián)劑最小包覆面積

在生產(chǎn)和試驗中主要采用“活化指數(shù)”來表征表面處理的效果。無機礦物填料或顏料粉體相對密度較大，而且表面呈極性狀態(tài)，在水中自然沉降。經(jīng)表面改性處理后的無機填料粉體表面由極性變?yōu)榉菢O性，對水呈現(xiàn)出較強的非浸潤性，不沉降。根據(jù)上述現(xiàn)象，提出“活性指數(shù)”，用H表示，其含義為：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

由上式可見：未經(jīng)表面活化處理的無機粉體，H=0，活化處理最徹底時，H=1.0,H變化范圍為0～1.0。將改性樣品放入清水中攪拌10min，然后觀察是否有沉淀和沉淀多少，如果在2天內(nèi)無沉淀或沉淀很少，說明改性成功。改性劑的用量可根據(jù)“活化指數(shù)”來確定。最佳用量應(yīng)是表面改性劑在顆粒表面上覆蓋單分子層的用量。大于此量，則將形成多層物理吸附的界面薄弱層，從而導(dǎo)致填充物的強度下降；低于最佳用量，則填料顆粒表面改性處理不完全。

液態(tài)表面改性劑使用前應(yīng)稀釋，固態(tài)表面改性劑應(yīng)配制成溶液。由于硅烷偶聯(lián)劑與水的作用是偶聯(lián)作用的基礎(chǔ)，大部分硅烷經(jīng)水解后成為水溶液。因此，常用水作稀釋劑配成溶液使用。一般采用酸性溶液水解硅烷，常用的酸有鹽酸、醋酸、月桂酸等。對于水解產(chǎn)物易縮合的硅烷，其水溶液應(yīng)在使用前臨時配制。

鈦酸酯偶聯(lián)劑用惰性溶劑，如白油、石油醚、變壓器油等稀釋，配成一定濃度的溶液。

鋯類偶聯(lián)劑的溶劑見表3-6-23。

用丙酮溶解硬脂酸制成溶液。

3.礦物填料表面改性工藝及設(shè)備

對礦物填料表面進行改性的方式有兩種。一種是礦物填料預(yù)先涂敷處理改性工藝，在填料與樹脂基料混合之前，先對礦物填料表面改性。另一種是所謂的整體處理工藝，將礦物填料和改性劑一起加入到樹脂基料中進行混合處理。

預(yù)先涂敷處理改性工藝所用的主要設(shè)備是高速混合（捏合）機（圖3-6-9）。

圖3-6-9 高速混合（捏合）機結(jié)構(gòu)

1―回轉(zhuǎn)蓋；2―混合鍋；3―折流板；4―攪拌葉輪；5―排料裝置；6―驅(qū)動電機；7―機座

高速混合機工作時，高速旋轉(zhuǎn)的葉輪使物料連續(xù)地螺旋狀上、下運動，物料運動速度很快。快速運動著的顆粒之間相互碰撞、摩擦，使團塊破碎，物料溫度相應(yīng)升高，使物料均勻分散和對改性劑均勻吸附。工作原理見圖3-6-10。

高速混合機的改性效果主要與葉輪的形狀和回轉(zhuǎn)速度、物料的溫度、物料在混合室內(nèi)的充滿程度（即填充率）、混合時間、改性劑的加入方式和用量等因素有關(guān)。

填充率一般為0.5～0.7，對于高位式葉輪，填充率可達0.90

溫度是影響最終改性效果的重要因素之一，對于不同的礦物填料和所用的表面改性劑，加熱溫度高低也不同。

圖3-6-10 高速混合（捏合）機的工作原理

1―回轉(zhuǎn)蓋；2―外套；3―折流板；4―葉輪；5―驅(qū)動軸；6―排料口；7―排料氣缸；8―夾套

部分國產(chǎn)高速混合機主要技術(shù)參數(shù)見表3-6-26。

表3-6-26 部分國產(chǎn)高速加熱混合（捏合）機主要技術(shù)參數(shù)及生產(chǎn)廠家

4.硅灰石填料

重碳酸鈣、重晶石、滑石、硅灰石等被稱為白色非金屬礦物顏料、填料。其中，由于硅灰石具高長徑比和色澤白的特點，使其成為白色非金屬礦物填料的佼佼者。用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性的硅灰石粉料作填料，可明顯改善產(chǎn)品的性能。如作聚碳酸脂填料，其彈性模量是未填充時的3倍，強度大約增加15%，填充到聚乙烯、聚丙烯中，產(chǎn)品的拉伸強度、彎曲強度等機械力學(xué)性能明顯提高。表3-6-27和表3-6-28列出了硅灰石充填PVC硬板和尼龍1010的性能。

表3-6-27 硅灰石充填PVC硬板性能

表3-6-28 不同礦物填充尼龍1010性能對比

西北油漆廠用硅灰石粉代替部分鈦白粉或滑石粉，成功地應(yīng)用到涂料中。

主要參考文獻

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標(biāo)簽：硅灰石Wollastonite