甲醇是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品及燃料，既可以用于制備醋酸，二甲醚，醋酸甲酯等重要化學(xué)品，又可以與汽油復(fù)配構(gòu)成機(jī)動(dòng)車的燃料。同時(shí)還用作化工吸收過程的溶劑。隨著中國化工市場需求逐漸旺盛，國內(nèi)年需求甲醇量約在800-1000萬噸左右。目前工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的生產(chǎn)工藝多為將合成氣(H2/C0)在含銅鋅組份的催化劑的作用下，在固定床反應(yīng)器中200-270°C，40-100個(gè)大氣壓下合成甲醇。由于該反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，所以要求能夠方便地從反應(yīng)器中移熱，以保持催化劑溫度恒定，且不被高溫?zé)龎摹Ｈ欢诠潭ù卜磻?yīng)器中，毫米級(jí)尺寸的催化劑被緊密堆積，不能移動(dòng)，所以實(shí)質(zhì)上與換熱器換熱的是流動(dòng)的氣體。由于氣體傳熱系數(shù)低，傳熱能力有限，所以在固定床中經(jīng)常出現(xiàn)熱點(diǎn)。比如平均溫度為250°C時(shí)，，熱點(diǎn)溫度可高達(dá)觀0-3201，高溫使局部的催化劑迅速失活。然后熱點(diǎn)隨著固定床的軸向移動(dòng)，使各段的催化劑逐漸失活。為了抑制這種狀態(tài)，以往采用的工藝主要有兩種(1)減小反應(yīng)器中的催化劑堆積量，增加換熱管的面積與根數(shù)，并且增大催化劑床層的孔隙；⑵采用大的H2/C0比例(如H2/C0 > 7-10)，通過氫氣較高的導(dǎo)熱系數(shù)，吸收部分熱能。但前者使反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在換熱管泄漏時(shí)維修不變，而后者使所生成的甲醇被稀釋。在反應(yīng)器出口的甲醇濃度常為3%-7%，在甲醇與剩余的合成氣分離后，大量的合成氣需要循環(huán)，導(dǎo)致壓縮工段任務(wù)重，能耗高。國際上提出循環(huán)流化床進(jìn)行甲醇合成的工藝，即利用流化床中固體湍動(dòng)而具有非常高的換熱性能的原理，能夠方便地移熱，保持反應(yīng)器溫度均勻，且保持大的氣體通過量與產(chǎn)量。但該工藝中氣速較高，一般需要大于固體顆粒的終端帶出速度。在這種情況下催化劑與換熱管的磨損都比較嚴(yán)重。同時(shí)，循環(huán)流化床中的截面固體濃度一般小于5%，造成該反應(yīng)器的單位截面上的生產(chǎn)強(qiáng)度不太高。

目前甲醇合成主要以采用低壓甲醇合成技術(shù)為主，所用催化劑普 遍為CuO-ZnO-Al2O3催化劑。國內(nèi)外甲醇合成催化劑的活性溫度區(qū)域普遍在190-310℃之間，國產(chǎn)催化劑的最佳使用溫度區(qū)間較窄， 一般在之220-270℃之間。甲醇合成反應(yīng)是可逆的體積縮小的強(qiáng)放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)速度加快，但不利于甲醇合成反應(yīng)的正向進(jìn) 行；反應(yīng)溫度太高，副反應(yīng)速度加快，選擇性降低，產(chǎn)物中的雜質(zhì)量增加。理想的甲醇合成反應(yīng)器應(yīng)具備以下特點(diǎn)：

1、反應(yīng)器催化劑床層溫度應(yīng)能夠調(diào)節(jié)，控制手段靈活；

2、能夠在盡可能高的溫度下回收利用反應(yīng)放出的熱量；

3、氣體在床層中分布均勻，壓力損失小；

4、反應(yīng)器內(nèi)高空間利用率高，催化劑裝卸方便。

5、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，承壓器壁溫度低，便于制造、運(yùn)輸、安裝和維修。

甲醇合成技術(shù)經(jīng)過近百年的發(fā)展，從最初采用鋅鉻系催化劑的高壓法發(fā)展到采用銅鋅系催化劑的中低壓法，國內(nèi)外研究和開發(fā)的甲醇反應(yīng)器類型很多。在工業(yè)化裝置上應(yīng)用最多的是氣相固定床反應(yīng)器，主要有ICI低壓冷激反應(yīng)器、Lurgi低壓管殼式等溫反應(yīng)器、TEC雙層套管水冷管反應(yīng)器、Davy徑向流反應(yīng)器、Lurgi氣冷-水冷聯(lián)合反應(yīng)器等。

（1）ICI冷激型甲醇合成反應(yīng)器

英國ICI 公司在20世紀(jì)60年代研究開發(fā)的冷激型甲醇合成反應(yīng)器首次采用了低壓法合成甲醇，合成壓力為5MPa，總壓降為0.5-0.6MPa。ICI冷激型甲醇反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如下圖所示：

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該反應(yīng)器為絕熱軸向流動(dòng)反應(yīng)器，催化劑分四段裝填于反應(yīng)器內(nèi)，在各段催化劑床層之間通過菱形分布系統(tǒng)引入溫度較低的冷激氣，控制各床層的反應(yīng)溫度。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，便于制造和安裝。

（2）Lurgi低壓管殼式等溫反應(yīng)器

20世紀(jì)70年代，德國魯奇公司研究開發(fā)了等溫型甲醇合成反應(yīng)器，在催化劑床層內(nèi)設(shè)水冷管，通過管內(nèi)流動(dòng)的水移走反應(yīng)熱，使甲醇合成反應(yīng)在近乎等溫的條件下進(jìn)行。該反應(yīng)器的操作壓力約為5MPa，溫度約為250℃，以下為結(jié)構(gòu)簡圖：

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Lurgi低壓管殼式等溫反應(yīng)器類似于立式管殼式廢熱鍋爐，合成氣從內(nèi)裝催化劑的管內(nèi)自上而下流動(dòng)，管外圍下進(jìn)上出的沸騰水，甲醇合成反應(yīng)在管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱量由管外沸水移走。合成反應(yīng)器殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，可通過調(diào)節(jié)汽包壓力調(diào)節(jié)沸騰水的溫度，進(jìn)而控制管內(nèi)催化劑床層的溫度。

（3）TEC及Davy徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡圖如下所示：

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該反應(yīng)器是日本TEC公司開發(fā)的MRF-Z型甲醇合成反應(yīng)器，由圓形殼體和一直徑較小類似于列管換熱器的內(nèi)件組成，殼體有上下兩個(gè)封頭，下封頭可以拆卸，以裝填催化劑和進(jìn)行檢修，安裝在殼體內(nèi)的換熱器內(nèi)件由外殼、換熱管束和中心管組成，催化劑裝填在換熱管外。換熱器外殼開有直徑小于催化劑顆粒的氣孔，原料氣進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)件與外殼的環(huán)隙，通過換熱器內(nèi)件外殼的氣孔由外向內(nèi)徑向流經(jīng)催化劑床層，在中心管匯合。為了使氣體均勻分布，在換熱器內(nèi)管束間設(shè)置了等距離的折流擋板。MRF-Z型的冷卻管為雙層套管，鍋爐給水從內(nèi)管導(dǎo)入，經(jīng)內(nèi)外管間的環(huán)隙流出。

Davy公司的甲醇合成反應(yīng)器為徑向等溫反應(yīng)器，反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)和MRF-Z類似。由殼體和換熱器內(nèi)件構(gòu)成，換熱器外殼為氣體分布器，換熱器內(nèi)筒為氣體收集器，換熱管束為移熱元件。反應(yīng)氣體由反應(yīng)器殼體和內(nèi)件件的環(huán)隙，通過氣體分布器徑向流經(jīng)催化劑床層，在中心管匯集，氣體在催化劑床層的流路短，壓降小。鍋爐水由反應(yīng)器底部通過分布器進(jìn)入冷卻管中，從下向上流動(dòng)，在上部通過集水管流出，反應(yīng)熱由管內(nèi)沸騰水帶走，可副產(chǎn)中壓蒸汽，催化劑床層溫度可通過調(diào)節(jié)沸騰水壓力控制。與魯奇等溫甲醇合成反應(yīng)器不同，該反應(yīng)器催化劑裝填在殼程，需設(shè)置大量的冷管才能維持足夠的傳熱面積以移走反應(yīng)放出的熱，設(shè)備造價(jià)相對(duì)較高。

目前甲醇合成主要以采用低壓甲醇合成技術(shù)為主，所用催化劑普 遍為CuO-ZnO-Al2O3催化劑。

標(biāo)簽：合成氣工業(yè)用反應(yīng)器