Hancock 漢考克1826年發(fā)明了用機(jī)械使天然橡膠獲得塑性的方法?！　√烊幌鹉z發(fā)現(xiàn)很早，考古發(fā)掘表明，遠(yuǎn)在11世紀(jì)，南美洲人民就已使用橡膠球做游戲和祭品。1493年，意大利航海家哥倫布第二次航行探險(xiǎn)到美洲時(shí)，看到印第安人手拿一種黑色的球在玩，球落在地上彈的很高，它是由從樹中取出的乳汁制成的。此后，西班牙和葡萄牙在征服黑西哥和南美洲的過程中，將橡膠知識(shí)陸續(xù)帶到了歐洲?！　∵M(jìn)入18 世紀(jì)，法國連續(xù)派遣科學(xué)考察隊(duì)奔赴南美洲。1736 年法國科學(xué)家康達(dá)明（Charles de Condamine）參加了南美洲科學(xué)考察隊(duì)，從秘魯將一些橡膠制品及記載橡膠樹的有關(guān)資料帶回法國，出版了《南美洲內(nèi)地旅行紀(jì)略》。該書詳述了橡膠樹的產(chǎn)地、當(dāng)?shù)鼐用癫杉z乳的方法和利用橡膠制成壺和鞋的過程，引起了人們的重視?！　?768年，法國人麥加（P. J. Macquer）發(fā)現(xiàn)可用溶劑軟化橡膠，制成醫(yī)療用品和軟管。1828年英國人馬琴托士（C. Mackintosh）用膠乳制成防雨布，但制品熱天發(fā)粘，冷天變脆，質(zhì)量很差?！　√烊幌鹉z的工業(yè)研究和應(yīng)用始于19世紀(jì)初。1819年蘇格蘭化學(xué)家馬金托希發(fā)現(xiàn)橡膠能被煤焦油溶解，此后人們開始把橡膠用煤焦油、松節(jié)油等溶解，制造防水布。從此，世界上第一個(gè)橡膠工廠于1820年在英國哥拉斯格（GLASGOW）建立。為使橡膠便于加工，1826年漢考克（Hancock）發(fā)明了用機(jī)械使天然橡膠獲得塑性的方法。1839年美國人固特異（Charles Goodyear）發(fā)明了橡膠的硫化法，解決了生膠變粘發(fā)脆問題，使橡膠具有較高的彈性和韌性，橡膠才真正進(jìn)入工業(yè)實(shí)用階段。因此，天然橡膠才成為重要的工業(yè)原料，橡膠的需要量亦隨之急劇上升?！　≡?9世紀(jì)80年代西方國家的第二次產(chǎn)業(yè)革命過程中，1888年英國醫(yī)生鄧錄普（Dunlop）發(fā)明了充氣輪胎。隨著橡膠用途的開發(fā)，英國政府考慮到巴西野生橡膠樹生產(chǎn)的橡膠終究不能滿足工業(yè)的需要，決定在遠(yuǎn)東建立人工栽培橡膠樹的基地。1876年英國人魏克漢（H. A. Wickham）把橡膠樹的種子和幼苗從巴西運(yùn)回倫敦皇家植物園邱園（Kew Garden）繁殖，然后將培育的橡膠苗運(yùn)往錫蘭（即現(xiàn)在的斯里蘭卡）、馬來亞、印度尼西亞等地種植均獲成功，至此完成了將野生的橡膠樹變成人工栽培種植的十分艱難的工作?！　〈撕?，馬來西亞、斯里蘭卡、印度尼西亞擴(kuò)種建立膠園。1887年，新加坡植物園主任芮德勒（H. N. Ridley）發(fā)明了不傷橡膠樹形成層組織的在原割口上重復(fù)切割的連續(xù)割膠法，糾正了橡膠樹原產(chǎn)地用斧頭砍樹取膠因而傷樹、不能持久產(chǎn)膠的舊方法，使橡膠樹能幾十年連續(xù)割膠?！　?904年，云南省德宏傣族景頗族自治州的土司刀印生由日本返國，途經(jīng)新加坡（馬來西亞的一個(gè)州，1965年8月9日獨(dú)立）時(shí)，購買膠苗8000多株，帶回國種植于北緯24度50分、海拔960米的云南省盈江縣新城鳳凰山東南坡，從此開始了中國的橡膠種植歷史。　　世界橡膠工業(yè)百年發(fā)展史：大體劃分為形成時(shí)期、發(fā)展時(shí)期、繁榮時(shí)期及穩(wěn)定發(fā)展時(shí)期四個(gè)階段。　　形成時(shí)期 早在11世紀(jì)，南美洲人民即已開始利用野生天然橡膠。1736年法國人C.孔達(dá)米納參加法國科學(xué)院赴南美考察隊(duì)，觀察到三葉橡膠樹流出的膠乳可固化為具有彈性的物質(zhì)。后來，亞馬孫河流域的野生三葉橡膠樹的膠樣被寄回巴黎,開始引起了歐洲人的注意。1823年C.麥金托什在英國建立了第一家防水膠布工廠。在同一時(shí)期，英國人T.漢考克發(fā)現(xiàn)橡膠通過兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)滾筒的縫隙反復(fù)加工，可以降低彈性，提高塑性。這一發(fā)現(xiàn)奠定了橡膠加工的基礎(chǔ)。他被公認(rèn)為世界橡膠工業(yè)的先驅(qū)。1839年美國人C.固特異發(fā)現(xiàn)橡膠與硫磺共熱可以大大增加橡膠的彈性，不再受熱發(fā)粘，從而使橡膠具備良好的使用性能。橡膠硫化方法的發(fā)現(xiàn)對推動(dòng)橡膠的應(yīng)用起了關(guān)鍵的作用。19世紀(jì)中葉，橡膠工業(yè)已開始形成。它已能生產(chǎn)膠布、膠鞋、膠管、膠板及一些日用品等?！　“l(fā)展時(shí)期 19世紀(jì)末期，汽車及汽車輪胎的出現(xiàn)推動(dòng)了橡膠工業(yè)的蓬勃發(fā)展。1845年英國人R.W.湯姆森首次提出了充氣輪胎專利。1888年英國人J.B.鄧錄普制造出第一條充氣自行車胎。1895年第一條充氣汽車輪胎問世。不久，汽車輪胎開始了商品生產(chǎn)。為了改進(jìn)輪胎及其他橡膠制品的使用性能,1893年J.F.帕爾默將簾布(見簾子線)用于自行車胎。1900年簾布開始在汽車輪胎上應(yīng)用。1906年，美國人G.厄諾拉格用苯胺作硫化促進(jìn)劑。1912年S.C.莫特發(fā)現(xiàn)了炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。不久，防老劑也應(yīng)用于橡膠加工。1916年F.H.班伯里提出了橡膠密煉機(jī)（見塑煉）專利，橡膠加工機(jī)械相應(yīng)得到了完善和發(fā)展。橡膠加工技術(shù)在這一時(shí)期中有了很大的進(jìn)步?！　‰S著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，原用野生的天然橡膠在性能和產(chǎn)量方面已不能滿足需要，19世紀(jì)中后期開始了天然橡膠的人工栽培。到20世紀(jì)20～30年代人工栽培的天然橡膠已經(jīng)逐步取代野生橡膠，成為天然橡膠的主要來源。第一次世界大戰(zhàn)期間,由于天然橡膠供不應(yīng)求,德國開始了甲基橡膠的小批量生產(chǎn)，主要用于制造硬質(zhì)橡膠制品。這種合成橡膠質(zhì)次價(jià)高，戰(zhàn)后即停止了生產(chǎn)。30年代開始了合成橡膠商品化的生產(chǎn),聚丁二烯橡膠(即丁鈉橡膠)、氯丁橡膠、丁苯橡膠、 丁腈橡膠、丁基橡膠等相繼投產(chǎn)。在第二次世界大戰(zhàn)期間，由于對戰(zhàn)略物資的需求，合成橡膠及與戰(zhàn)爭相關(guān)的橡膠制品如汽車輪胎、飛機(jī)輪胎、各種軍車用輪胎的生產(chǎn)均得到了很大的發(fā)展?！　》睒s時(shí)期 第二次世界大戰(zhàn)以后，發(fā)達(dá)國家中的汽車等工業(yè)蓬勃興起,推動(dòng)了世界橡膠工業(yè)的大發(fā)展。1943年鋼絲簾布輪胎問世,1948年,法國米什林公司試制成功子午線輪胎。同年，無內(nèi)胎輪胎也問世。1953年有規(guī)立構(gòu)合成橡膠研制成功。1956年，有規(guī)立構(gòu)合成橡膠開始在輪胎中應(yīng)用，在一定程度上可代替部分天然橡膠使用。1965年，熱塑性橡膠開始應(yīng)用于膠鞋及膠粘劑。1970年，首批澆注輪胎（用聚氨酯橡膠）誕生。1972年，芳綸簾子線開始投產(chǎn)。這一系列重大的技術(shù)突破，為橡膠工業(yè)的大發(fā)展提供了原料和技術(shù)基礎(chǔ)。70年代初期，橡膠加工及橡膠合成的生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到了空前未有的高度。從橡膠的耗量看，1950年世界耗膠量為2.3Mt,1973年達(dá)到了10.89Mt。1950年世界輪胎總產(chǎn)量為1.4億套，而1973年猛增到6.5億套。其他各類橡膠制品的生產(chǎn)量在 70年代初期都達(dá)到了很高的水平。這是世界橡膠工業(yè)發(fā)展速度最快的時(shí)期?！　》€(wěn)定發(fā)展時(shí)期 70年代中期，石油漲價(jià)，嚴(yán)重沖擊汽車工業(yè)及石油化學(xué)工業(yè),橡膠工業(yè)隨之出現(xiàn)了危機(jī),不景氣的局面一直持續(xù)到80年代初期。世界耗膠量1979年為13.0Mt，1982年下降到11.6Mt，1982年以后開始緩慢回升。世界橡膠工業(yè)開始進(jìn)入了較為緩慢的增長時(shí)期。橡膠企業(yè)的主要注意力由擴(kuò)大產(chǎn)量轉(zhuǎn)移到努力提高產(chǎn)品質(zhì)量及技術(shù)水平，努力開發(fā)新產(chǎn)品、新技術(shù)。隨著世界范圍內(nèi)新技術(shù)革命的興起，電子計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，大大提高了橡膠生產(chǎn)的技術(shù)水平。橡膠制品的電子計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)促進(jìn)了橡膠應(yīng)用技術(shù)從技藝向科學(xué)的過渡。輪胎澆注工藝突破了原有的輪胎制造技術(shù)。熱塑性橡膠的廣泛應(yīng)用促進(jìn)了傳統(tǒng)橡膠工藝的根本性變革。

人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制，合成橡膠工業(yè)的誕生和發(fā)展取決于原料來源、單體制造技術(shù)的成熟程度，以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外，由于橡膠是交通運(yùn)輸工具（汽車、飛機(jī)的輪胎等）的主要材料，因而它的發(fā)展又和戰(zhàn)爭對橡膠的需求密切相關(guān)。 第一次世界大戰(zhàn)期間誕生了合成橡膠，并且有少量生產(chǎn)以應(yīng)戰(zhàn)爭急需。20世紀(jì)30年代初期建立了合成橡膠工業(yè)。第二次世界大戰(zhàn)促進(jìn)了多品種、多性能合成橡膠工業(yè)的飛躍發(fā)展。50年代初,發(fā)明了齊格勒-納塔催化劑，單體制造技術(shù)也比較成熟，使合成橡膠工業(yè)進(jìn)入合成立構(gòu)規(guī)整橡膠的嶄新階段。60年代以后，合成橡膠的產(chǎn)量開始超過了天然橡膠。 天然橡膠的剖析和仿制 1826年,M.法拉第首先對天然橡膠進(jìn)行化學(xué)分析，確定了天然橡膠的實(shí)驗(yàn)式為C5H8。 1860年，C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產(chǎn)物中分離出C5H8,定名為異戊二烯,并指出異戊二烯在空氣中又會(huì)氧化變成白色彈性體。1879年，G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯，又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結(jié)構(gòu)、性能與天然橡膠差別很大，但至此人們已完全確認(rèn)從低分子單體合成橡膠是可能的。 合成橡膠的誕生 1900年И.Л.孔達(dá)科夫用2,3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國的海上運(yùn)輸被封鎖,切斷了天然橡膠的輸入,他們于1917年首次用2，3-二甲基-1,3-丁二烯生產(chǎn)了合成橡膠，取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。 甲基橡膠W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃熱聚合歷經(jīng) 5個(gè)月后制得的，而甲基橡膠 H是上述單體在30～35℃聚合歷經(jīng)3～4個(gè)月后制成的硬橡膠。在戰(zhàn)爭期間，甲基橡膠共生產(chǎn)了 2350t。這種橡膠的性能比天然橡膠差得多，而且當(dāng)時(shí)單體的合成和聚合技術(shù)都很落后，故戰(zhàn)后停止生產(chǎn)。 合成橡膠工業(yè)的建立和發(fā)展 1927～1928年，美國的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡膠（聚四硫化乙烯）。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯，制得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進(jìn)行了小量生產(chǎn)。蘇聯(lián)利用С.Β.列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯，并用金屬鈉作催化劑進(jìn)行液相本體聚合，制得了丁鈉橡膠,1931年建成了萬噸級生產(chǎn)裝置。在同一時(shí)期,德國從乙炔出發(fā)合成了丁二烯，也用鈉作催化劑制取丁鈉橡膠。30年代初期，由于德國H.施陶丁格的大分子長鏈結(jié)構(gòu)理論的確立(1932)和蘇聯(lián)H.H.謝苗諾夫的鏈?zhǔn)骄酆侠碚?1934)的指引,為聚合物學(xué)科奠定了基礎(chǔ)。同時(shí),聚合工藝和橡膠質(zhì)量也有了顯著的改進(jìn)。在此期間出現(xiàn)的代表性橡膠品種有：丁二烯與苯乙烯共聚制得的丁苯橡膠，丁二烯與丙烯腈共聚制得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產(chǎn)丁腈橡膠，1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業(yè)生產(chǎn)裝置。丁苯橡膠由于綜合性能優(yōu)良，至今仍是合成橡膠的最大品種，而丁腈橡膠是一種耐油橡膠，目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初，由于戰(zhàn)爭的急需，促進(jìn)了丁基橡膠技術(shù)的開發(fā)和投產(chǎn)。1943年，美國開始試生產(chǎn)丁基橡膠，至1944年，美國和加拿大的丁基橡膠年產(chǎn)量分別為1320t和2480t。丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠，最適于作輪胎內(nèi)胎。稍后，還出現(xiàn)了很多特種橡膠的新品種，例如美國通用電氣公司在1944年開始生產(chǎn)硅橡膠，德國和英國分別于40年代初生產(chǎn)了聚氨酯橡膠（見聚氨酯）等。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于日本占領(lǐng)了馬來西亞等天然橡膠產(chǎn)地，更加促使北美和蘇聯(lián)等加速合成橡膠的研制和生產(chǎn)，使世界合成橡膠的產(chǎn)量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt。戰(zhàn)后，由于天然橡膠恢復(fù)了供應(yīng),在1945～1952年間，合成橡膠的產(chǎn)量在432.9～893.9kt范圍內(nèi)波動(dòng)。 發(fā)展新階段 50年代中期,由于發(fā)明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑；石油工業(yè)為合成橡膠提供了大量高品級的單體；人們也逐漸認(rèn)識(shí)了橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)對橡膠性能的重要性；加上配合新型催化劑而開發(fā)的溶液聚合技術(shù)，使有效地控制橡膠分子的立構(gòu)規(guī)整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業(yè)進(jìn)入生產(chǎn)立構(gòu)規(guī)整橡膠的嶄新階段。代表性的產(chǎn)品有60年代初投產(chǎn)的高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠,簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠;高反式-1,4-聚異戊二烯，又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱順丁橡膠。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間，特別橡膠也獲得了相應(yīng)的發(fā)展，合成了耐更高溫度、耐多種介質(zhì)和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代，合成橡膠工業(yè)以繼續(xù)開發(fā)新品種與大幅度增加產(chǎn)量平行發(fā)展為特征，出現(xiàn)了多種形式的橡膠，如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等,其目的是簡化橡膠加工工藝,降低能耗。到70年代后期，合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品，某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。 合成橡膠的產(chǎn)量,1950年約達(dá)600kt,50年代以后,由于石油化工高速度發(fā)展，相應(yīng)的合成橡膠產(chǎn)量也幾乎是每5年增加 1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt，達(dá)到高峰，1980年產(chǎn)量開始下降，以后幾年穩(wěn)定在8000kt左右，約為天然橡膠產(chǎn)量的兩倍，合成橡膠的年產(chǎn)能力約達(dá)12Mt。 到2007年世界橡膠總產(chǎn)為2323萬噸，其中天然橡膠產(chǎn)量為968萬噸，合成橡膠產(chǎn)量為1332萬噸。

標(biāo)簽：發(fā)展歷史橡膠