如何把N,N-二甲基甲酰胺和二氯乙醇混合成一個(gè)濃度
作者:化工綜合網(wǎng)發(fā)布時(shí)間:2023-05-30分類:無機(jī)化工瀏覽:184
這個(gè),首先看它的官能團(tuán) 1、分子式為分子式HCON(CH3)2,所以為酰胺.酰胺是一種很弱的堿,它可與強(qiáng)酸形成加合物,如CH3CONH2·HCl,很不穩(wěn)定,遇水即完全水解.酰胺也可形成金屬鹽,多數(shù)金屬鹽遇水即全部水解,但汞鹽(CH3CONH)2Hg則相當(dāng)穩(wěn)定.酰胺乙氧酰胺苯甲酯在強(qiáng)酸強(qiáng)堿存在下長時(shí)間加熱,可水解成羧酸和氨(或胺).酰胺在脫水劑五氧化二磷存在下小心加熱,即轉(zhuǎn)變成腈.酰胺經(jīng)催化氫化或與氫化鋁鋰反應(yīng),可還原成胺.酰胺還可與次鹵酸鹽發(fā)生反應(yīng),生成少一個(gè)碳原子的一級胺. 酰胺可以通過羧酸銨鹽的部分失水,或從酰鹵、酸酐、酯的氨解來制取;腈也可部分水解,停止在酰胺階段. 低分子液態(tài)酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑,也可用作增塑劑、潤滑油添加劑和有機(jī)合成試劑.長鏈脂肪酸酰胺,如硬脂酸酰胺可作纖維織物的防水劑,芥酸酰胺是聚乙烯、聚丙烯擠塑時(shí)的潤滑劑.N,N-二羥乙基長鏈脂肪酸酰胺是非離子型表面活性劑,也是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的增塑劑.N-磺烷基取代的長鏈脂肪酸酰胺是合成纖維的柔軟劑.二元羧酸與二元胺縮合聚合形成的聚酰胺是具有優(yōu)異性能的合成纖維. 肉桂酰胺酸堿性:酰胺一般是近中性的化合物,但在一定條件下可表現(xiàn)出弱酸或弱堿性.酰胺是氨或胺的酰基衍生物,分子中有氨基或烴氨基,但其堿性比氨或胺要弱得多.酰胺堿性很弱,是由于分子中氨基氮上的未共用電子對與羰基的π電子形成共軛體系,使氮上的電子云密度降低,因而接受質(zhì)子的能力減弱.這時(shí)C-N鍵出現(xiàn)一定程度的雙鍵性. 然而,氮上的電子云密度降低,卻使N-H鍵的極性增加,從而表現(xiàn)出微弱的酸性.如果氨分子中有兩個(gè)氫原子被一個(gè)二元酸的酰基取代,則生成環(huán)狀的亞氨基化合物(酰亞胺).由于兩個(gè)羰基的吸電子作用,使亞氨基的N-H鍵極性明顯增加,氮上的氫原子較易變?yōu)橘|(zhì)子,而呈弱酸性.例如:水酰胺在通常情況下較難水解.在酸或堿的存在下加熱時(shí),則可加速反應(yīng),但比羧酸酯的水解慢得多. N-取代酰胺同樣可以進(jìn)行水解,生成羧酸和胺. 與亞硝酸反應(yīng):酰胺與亞硝酸作用生成相應(yīng)的羧酸,并放出氮?dú)? 特別的,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種透明液體,能和水及大部分有機(jī)溶劑互溶.它是化學(xué)反應(yīng)的常用溶劑.純二甲基甲酰胺是沒有氣味的,但工業(yè)級或變質(zhì)的二甲基甲酰胺則有魚腥味,因其含有二甲基胺的不純物.名稱來源是由于它是甲酰胺(甲酸的酰胺)的二甲基取代物,而二個(gè)甲基都位于N(氮)原子上.二甲基甲酰胺是高沸點(diǎn)的極性(親水性)非質(zhì)子性溶劑,能促進(jìn)SN2反應(yīng)機(jī)構(gòu)的進(jìn)行. 二甲基甲酰胺是利用蟻酸和二甲基胺制造的.二甲基甲酰胺在強(qiáng)堿如氫氧化鈉或強(qiáng)酸如鹽酸或硫酸的存在下是不穩(wěn)定的(尤其在高溫下),并水解為蟻酸與二甲基胺. 2、由于有羰基,所以一定條件下可以發(fā)生以下反應(yīng)縮合與α-氫羥醛在稀堿或稀酸的作用下,兩分子的醛或酮可以互相作用,其中一個(gè)醛(或酮)分子中的α-氫加到另一個(gè)醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮.這個(gè)反應(yīng)叫做羥醛縮合或醇醛縮合(aldolcondensation).通過醇醛縮合,可以在分子中形成新的碳碳鍵,并增長碳鏈. 羥醛縮合反應(yīng)歷程,以乙醛為例說明如下:第一步,堿與乙醚中的α-氫結(jié)合,形成一個(gè)烯醇負(fù)離子或負(fù)碳離子:第二步是這個(gè)負(fù)離子作為親核試劑,立即進(jìn)攻另一個(gè)乙醛分子中的羰基碳原子,發(fā)生加成反應(yīng)后生成一個(gè)中間負(fù)離子(烷氧負(fù)離子). 第三步,烷氧負(fù)離子與水作用得到羥醛和OH. 稀酸也能使醛生成羥醛,但反應(yīng)歷程不同.酸催化時(shí),首先因質(zhì)子的作用增強(qiáng)了碳氧雙鍵的極化,使它變成烯醇式,隨后發(fā)生加成反應(yīng)得到羥醛. 生成物分子中的α-氫原子同時(shí)被羰基和β-碳上羥基所活化,因此只需稍微受熱或酸的作用即發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成,α,β-不飽和醛. 凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水.這是因?yàn)棣?氫比較活潑,并且失水后的生成物具有共軛雙鍵,因此比較穩(wěn)定. 除乙醛外,由其他醛所得到的羥醛縮合產(chǎn)物,都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛.羥醛縮合反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途,它可以用來增長碳鏈,并能產(chǎn)生支鏈. 具有α-氫的酮在稀堿作用下,雖然也能起這類縮合反應(yīng),但由于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響,反應(yīng)難以進(jìn)行,如用普通方法操作,基本上得不到產(chǎn)物.一般需要在比較特殊的條件下進(jìn)行反應(yīng).例如:丙酮在堿的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡體系中,產(chǎn)率很低.如果能使產(chǎn)物在生成后,立即脫離堿催化劑,也就是使產(chǎn)物脫離平衡體系,最后就可使更多的丙酮轉(zhuǎn)化為二丙酮醇,產(chǎn)率可達(dá)70%~80%.二丙酮醇在碘的催化作用下,受熱失水后可生成α,β-不飽和酮. 在不同的醛、酮分子間進(jìn)行的縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合.如果所用的醛、酮都具有α-氫原子,則反應(yīng)后可生成四種產(chǎn)物,實(shí)際得到的總是復(fù)雜的混合物,沒有實(shí)用價(jià)值.一些不帶α-氫原子的醛、酮不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發(fā)生交叉羥醛縮合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反應(yīng).并且產(chǎn)物種類減少,可以主要得到一種縮合產(chǎn)物,產(chǎn)率也較高.反應(yīng)完成之后的產(chǎn)物中,必然是原來帶有α-氫原子的醛基被保留.在反應(yīng)時(shí)始終保持不含α-氫原子的甲醛過量,便能得單一產(chǎn)物.芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下所發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng),脫水得到產(chǎn)率很高的α,β-不飽和醛、酮,這一類型的反應(yīng),叫做克萊森-斯密特(Claisen-Schmidt)縮合反應(yīng).在堿催化下,苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發(fā)生縮合.另外,還有些含活潑亞甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能與醛、酮發(fā)生類似于羥醛縮合的反應(yīng). 鹵代烴基上的反應(yīng)由于羰基強(qiáng)烈的吸電子作用,醛、酮的α-氫原子容易被鹵素取代,生成α-鹵代醛、酮. 這類反應(yīng)可以被酸或堿催化.用酸催化時(shí),可通過控制反應(yīng)條件(例如酸和鹵素的用量,反應(yīng)溫度等),使所得的產(chǎn)物主要是一鹵代物,二鹵代物或三鹵代物. 決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟是生成烯醇的步驟,即取決于丙酮和酸的濃度,而與鹵素的濃度無關(guān). 生成的一鹵代物繼續(xù)與鹵素反應(yīng)的速度降低.這是由于鹵素原子電負(fù)性很大,使一鹵代物烯醇式雙鍵上的電子云密度降低,因而與鹵素的親電加成難以進(jìn)行.所以酸催化鹵代反應(yīng)常停止在一鹵代產(chǎn)物上. 堿催化的鹵代反應(yīng)中決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟是生成負(fù)碳離子(烯醇負(fù)離子)的步驟,即反應(yīng)速度與丙酮和堿的濃度有關(guān),與鹵素的濃度無關(guān). 用堿催化時(shí),則因反應(yīng)速度很快,一般不能使反應(yīng)控制在生成一鹵代物或二鹵代物階段.這是因?yàn)楫?dāng)一個(gè)鹵素原子引入α-碳原子以后,由于鹵素是吸電子的,使得α-氫原子更加活潑,形成新的負(fù)碳離子更加容易,形成的負(fù)碳離子更加穩(wěn)定,因此⑴式反應(yīng)更快,這就是堿催化難以控制在一鹵代物的原因. 凡結(jié)構(gòu)式為CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)與次鹵酸或鹵素堿溶液作用時(shí),甲基上的三個(gè)α-氫原子都被鹵素原子取代,生成三鹵代衍生物.而這種三鹵代衍生物,由于鹵素的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使碳的正電性大大加強(qiáng),在堿的存在下,發(fā)生碳碳鍵的斷裂,分解生成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽.因此,通常把次鹵酸鈉的堿溶液與乙醛或甲酮作用,α-甲基的三個(gè)氫原子都被鹵素原子取代,生成的三鹵衍生物在受熱時(shí),其碳碳鍵斷裂,生成鹵仿和羧酸鹽的反應(yīng)稱為鹵仿反(haloformareaction).由于次鹵酸鈉是一個(gè)氧化劑,它可以使具有-CHOH-CH3結(jié)構(gòu)的醇氧化變成為含-COCH3結(jié)構(gòu)的醛或酮.因此,凡含有-CHOH-CH3結(jié)構(gòu)的醇也都能發(fā)生鹵仿反應(yīng). 如果用次碘酸鈉(碘加氫氧化鈉)作試劑,生成難溶于水的且具有特殊臭味黃色結(jié)晶碘仿(CHI)的反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng). 因而常用這個(gè)反應(yīng)來鑒別具有-COCH3結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有-CHOH-CH3結(jié)構(gòu)的醇.《中華人民共和國藥典》即利用此反應(yīng)來鑒別甲醇和乙醇. 甲基酮的鹵仿反應(yīng)是制備羧酸的一個(gè)途徑.另外,由于次鹵酸鹽對于雙鍵沒有干擾,所以一些不飽和的甲基酮也可以通過鹵仿反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的羧酸. 羰基中的π鍵和碳碳雙鍵中的π鍵相似,也易斷裂,因此與碳碳雙鍵類似,羰基也可以通過斷裂π鍵而發(fā)生加成反應(yīng).與碳碳雙鍵不同的是,由于羰基氧原子的電負(fù)性比碳原子大,易流動(dòng)的π電子被強(qiáng)烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富電子的,以致氧原子帶部分負(fù)電荷,羰基的碳原子是缺電子的,使碳原子帶部分正電荷(),所以羰基是一個(gè)極性基團(tuán),具有一定的偶極矩,偶極矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有兩個(gè)反應(yīng)中心,在碳原子上呈現(xiàn)正電荷中心,在氧原子上呈現(xiàn)負(fù)電荷中心.一般地講,帶部分正電荷的碳原子比帶負(fù)電荷的氧原子具有更大的化學(xué)反應(yīng)活性.因此,與碳碳雙鍵易于發(fā)生親電加成反應(yīng)不同,碳氧雙鍵最易發(fā)生被親核試劑進(jìn)攻的親核加成反應(yīng).一般是親核試劑(NuA)的親核部分(Nu)首先向羰基碳原子進(jìn)攻,其次帶正電荷的親電部分(A)加到羰基的氧原子上.所以,羰基的典型反應(yīng)是親核加成反應(yīng). 加成與氫氰酸(1)與氫氰酸的加成醛、酮與氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)生成α-羥基腈(又叫氰醇). 羰基與氫氰酸的加成反應(yīng)在有機(jī)合成上很有用,是增長碳鏈的方法之一.羥基腈是一類活潑化合物,易于轉(zhuǎn)化成其他化合物,因而是有機(jī)合成中間體.例如,α-羥基腈可以水解成α-羥基酸,α-羥基酸進(jìn)一步失水,變成α,β-不飽和酸. 丙酮與氫氰酸在氫氧化鈉的水溶液中反應(yīng),生成丙酮氰醇,后者在硫酸存在下與甲醇作用,即發(fā)生水解、酯化、脫水反應(yīng),氰基變成甲氧酰基,最后生成甲基丙烯酸甲酯.甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有機(jī)玻璃. 醛、酮與氫氰酸加成時(shí),雖然可以直接用氫氰酸作反應(yīng)試劑,但是它極易揮發(fā),且毒性很大,所以操作要特別小心,需要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行.為了避免直接使用氫氰酸,常將醛、酮與氰化鉀或的水溶液混合,然后緩緩加入硫酸來制備氰醇,這樣可以一邊產(chǎn)生HCN,一邊進(jìn)行反應(yīng);也可以先將醛、酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng),再與反應(yīng)制備氰醇. 與格氏試劑(2)與格氏試劑的加成在格氏試劑中,可以把R看作是負(fù)碳離子(R),它所起的作用與CN、OH、RO等相似.由于負(fù)碳離子的親核性很強(qiáng),所以格氏試劑可以和大多數(shù)醛、酮發(fā)生加成反應(yīng),生成碳原子更多的、具有新碳架的醇. 格氏試劑與甲醛作用生成伯醇,與其他醛作用生成仲醇,而格氏試劑與酮作用則生成叔醇.但當(dāng)酮分子中的兩個(gè)烴基和格氏試劑中的烴基體積都很大時(shí),格氏試劑對羰基的加成可因空間位阻增加而大大減慢,相反卻使副反應(yīng)變得重要了,如空間位阻較大的二異丙基酮與叔丁基溴化鎂加成時(shí)則有兩種副反應(yīng)產(chǎn)生,一種是二異丙基酮烯醇化得烯醇的鎂化物.另一種副反應(yīng)是羰基被還原成仲醇,格氏試劑中的烴基失去氫變成烯烴.在這種情況下,用活性更強(qiáng)的有機(jī)鋰化合物代替格氏試劑,仍能得到加成產(chǎn)物,而且產(chǎn)率較高,并易分離.有機(jī)鋰化合物和醛、酮反應(yīng)的方式和與格氏試劑相似.例如和醛、酮反應(yīng),則分別得到仲醇或叔醇.與格氏試劑不同之處是,有機(jī)鋰化合物和空間位阻較大的酮加成時(shí),仍以加成產(chǎn)物為主.由于格氏試劑是活性很大的試劑,所以反應(yīng)的第一步,即格氏試劑與羰基加成這一步,必須要在絕對無水的條件下進(jìn)行反應(yīng).一般用經(jīng)過干燥處理的乙醚作溶劑,極其微量的水存在都會導(dǎo)致反應(yīng)的失敗. 與醇 (3)與醇的加成常溫下羰基可與羥基發(fā)生可逆反應(yīng),生成半縮醛、半縮酮: C=O+HOR ==== C(OR)(OH) 在有Lewis酸存在時(shí),反應(yīng)可進(jìn)一步發(fā)生生成縮醛、縮酮: C(OR)(OH)+HOR ====C(OR)2 此反應(yīng)可用于羰基的保護(hù)與α-氫羥醛在稀堿或稀酸的作用下,兩分子的醛或酮可以互相作用,其中一個(gè)醛(或酮)分子中的α-氫加到另一個(gè)醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮.這個(gè)反應(yīng)叫做羥醛縮合或醇醛縮合(aldolcondensation).通過醇醛縮合,可以在分子中形成新的碳碳鍵,并增長碳鏈. 羥醛縮合反應(yīng)歷程,以乙醛為例說明如下:第一步,堿與乙醚中的α-氫結(jié)合,形成一個(gè)烯醇負(fù)離子或負(fù)碳離子:第二步是這個(gè)負(fù)離子作為親核試劑,立即進(jìn)攻另一個(gè)乙醛分子中的羰基碳原子,發(fā)生加成反應(yīng)后生成一個(gè)中間負(fù)離子(烷氧負(fù)離子). 第三步,烷氧負(fù)離子與水作用得到羥醛和OH. 稀酸也能使醛生成羥醛,但反應(yīng)歷程不同.酸催化時(shí),首先因質(zhì)子的作用增強(qiáng)了碳氧雙鍵的極化,使它變成烯醇式,隨后發(fā)生加成反應(yīng)得到羥醛. 生成物分子中的α-氫原子同時(shí)被羰基和β-碳上羥基所活化,因此只需稍微受熱或酸的作用即發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成,α,β-不飽和醛. 凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水.這是因?yàn)棣?氫比較活潑,并且失水后的生成物具有共軛雙鍵,因此比較穩(wěn)定. 除乙醛外,由其他醛所得到的羥醛縮合產(chǎn)物,都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛.羥醛縮合反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途,它可以用來增長碳鏈,并能產(chǎn)生支鏈. 具有α-氫的酮在稀堿作用下,雖然也能起這類縮合反應(yīng),但由于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響,反應(yīng)難以進(jìn)行,如用普通方法操作,基本上得不到產(chǎn)物.一般需要在比較特殊的條件下進(jìn)行反應(yīng).例如:丙酮在堿的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡體系中,產(chǎn)率很低.如果能使產(chǎn)物在生成后,立即脫離堿催化劑,也就是使產(chǎn)物脫離平衡體系,最后就可使更多的丙酮轉(zhuǎn)化為二丙酮醇,產(chǎn)率可達(dá)70%~80%.二丙酮醇在碘的催化作用下,受熱失水后可生成α,β-不飽和酮. 在不同的醛、酮分子間進(jìn)行的縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合.如果所用的醛、酮都具有α-氫原子,則反應(yīng)后可生成四種產(chǎn)物,實(shí)際得到的總是復(fù)雜的混合物,沒有實(shí)用價(jià)值.一些不帶α-氫原子的醛、酮不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發(fā)生交叉羥醛縮合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反應(yīng).并且產(chǎn)物種類減少,可以主要得到一種縮合產(chǎn)物,產(chǎn)率也較高.反應(yīng)完成之后的產(chǎn)物中,必然是原來帶有α-氫原子的醛基被保留.在反應(yīng)時(shí)始終保持不含α-氫原子的甲醛過量,便能得單一產(chǎn)物.芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下所發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng),脫水得到產(chǎn)率很高的α,β-不飽和醛、酮,這一類型的反應(yīng),叫做克萊森-斯密特(Claisen-Schmidt)縮合反應(yīng).在堿催化下,苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發(fā)生縮合.另外,還有些含活潑亞甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能與醛、酮發(fā)生類似于羥醛縮合的反應(yīng). 鹵代烴基上的反應(yīng)由于羰基強(qiáng)烈的吸電子作用,醛、酮的α-氫原子容易被鹵素取代,生成α-鹵代醛、酮. 這類反應(yīng)可以被酸或堿催化.用酸催化時(shí),可通過控制反應(yīng)條件(例如酸和鹵素的用量,反應(yīng)溫度等),使所得的產(chǎn)物主要是一鹵代物,二鹵代物或三鹵代物. 決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟是生成烯醇的步驟,即取決于丙酮和酸的濃度,而與鹵素的濃度無關(guān). 生成的一鹵代物繼續(xù)與鹵素反應(yīng)的速度降低.這是由于鹵素原子電負(fù)性很大,使一鹵代物烯醇式雙鍵上的電子云密度降低,因而與鹵素的親電加成難以進(jìn)行.所以酸催化鹵代反應(yīng)常停止在一鹵代產(chǎn)物上. 堿催化的鹵代反應(yīng)中決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟是生成負(fù)碳離子(烯醇負(fù)離子)的步驟,即反應(yīng)速度與丙酮和堿的濃度有關(guān),與鹵素的濃度無關(guān). 用堿催化時(shí),則因反應(yīng)速度很快,一般不能使反應(yīng)控制在生成一鹵代物或二鹵代物階段.這是因?yàn)楫?dāng)一個(gè)鹵素原子引入α-碳原子以后,由于鹵素是吸電子的,使得α-氫原子更加活潑,形成新的負(fù)碳離子更加容易,形成的負(fù)碳離子更加穩(wěn)定,因此⑴式反應(yīng)更快,這就是堿催化難以控制在一鹵代物的原因. 凡結(jié)構(gòu)式為CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)與次鹵酸或鹵素堿溶液作用時(shí),甲基上的三個(gè)α-氫原子都被鹵素原子取代,生成三鹵代衍生物.而這種三鹵代衍生物,由于鹵素的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使碳的正電性大大加強(qiáng),在堿的存在下,發(fā)生碳碳鍵的斷裂,分解生成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽.因此,通常把次鹵酸鈉的堿溶液與乙醛或甲酮作用,α-甲基的三個(gè)氫原子都被鹵素原子取代,生成的三鹵衍生物在受熱時(shí),其碳碳鍵斷裂,生成鹵仿和羧酸鹽的反應(yīng)稱為鹵仿反(haloformareaction).由于次鹵酸鈉是一個(gè)氧化劑,它可以使具有-CHOH-CH3結(jié)構(gòu)的醇氧化變成為含-COCH3結(jié)構(gòu)的醛或酮.因此,凡含有-CHOH-CH3結(jié)構(gòu)的醇也都能發(fā)生鹵仿反應(yīng). 如果用次碘酸鈉(碘加氫氧化鈉)作試劑,生成難溶于水的且具有特殊臭味黃色結(jié)晶碘仿(CHI)的反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng). 因而常用這個(gè)反應(yīng)來鑒別具有-COCH3結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有-CHOH-CH3結(jié)構(gòu)的醇.《中華人民共和國藥典》即利用此反應(yīng)來鑒別甲醇和乙醇. 甲基酮的鹵仿反應(yīng)是制備羧酸的一個(gè)途徑.另外,由于次鹵酸鹽對于雙鍵沒有干擾,所以一些不飽和的甲基酮也可以通過鹵仿反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的羧酸. 羰基中的π鍵和碳碳雙鍵中的π鍵相似,也易斷裂,因此與碳碳雙鍵類似,羰基也可以通過斷裂π鍵而發(fā)生加成反應(yīng).與碳碳雙鍵不同的是,由于羰基氧原子的電負(fù)性比碳原子大,易流動(dòng)的π電子被強(qiáng)烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富電子的,以致氧原子帶部分負(fù)電荷,羰基的碳原子是缺電子的,使碳原子帶部分正電荷(),所以羰基是一個(gè)極性基團(tuán),具有一定的偶極矩,偶極矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有兩個(gè)反應(yīng)中心,在碳原子上呈現(xiàn)正電荷中心,在氧原子上呈現(xiàn)負(fù)電荷中心.一般地講,帶部分正電荷的碳原子比帶負(fù)電荷的氧原子具有更大的化學(xué)反應(yīng)活性.因此,與碳碳雙鍵易于發(fā)生親電加成反應(yīng)不同,碳氧雙鍵最易發(fā)生被親核試劑進(jìn)攻的親核加成反應(yīng).一般是親核試劑(NuA)的親核部分(Nu)首先向羰基碳原子進(jìn)攻,其次帶正電荷的親電部分(A)加到羰基的氧原子上.所以,羰基的典型反應(yīng)是親核加成反應(yīng). 加成與氫氰酸(1)與氫氰酸的加成醛、酮與氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)生成α-羥基腈(又叫氰醇). 羰基與氫氰酸的加成反應(yīng)在有機(jī)合成上很有用,是增長碳鏈的方法之一.羥基腈是一類活潑化合物,易于轉(zhuǎn)化成其他化合物,因而是有機(jī)合成中間體.例如,α-羥基腈可以水解成α-羥基酸,α-羥基酸進(jìn)一步失水,變成α,β-不飽和酸. 丙酮與氫氰酸在氫氧化鈉的水溶液中反應(yīng),生成丙酮氰醇,后者在硫酸存在下與甲醇作用,即發(fā)生水解、酯化、脫水反應(yīng),氰基變成甲氧酰基,最后生成甲基丙烯酸甲酯.甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有機(jī)玻璃. 醛、酮與氫氰酸加成時(shí),雖然可以直接用氫氰酸作反應(yīng)試劑,但是它極易揮發(fā),且毒性很大,所以操作要特別小心,需要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行.為了避免直接使用氫氰酸,常將醛、酮與氰化鉀或的水溶液混合,然后緩緩加入硫酸來制備氰醇,這樣可以一邊產(chǎn)生HCN,一邊進(jìn)行反應(yīng);也可以先將醛、酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng),再與反應(yīng)制備氰醇. 與格氏試劑(2)與格氏試劑的加成在格氏試劑中,可以把R看作是負(fù)碳離子(R),它所起的作用與CN、OH、RO等相似.由于負(fù)碳離子的親核性很強(qiáng),所以格氏試劑可以和大多數(shù)醛、酮發(fā)生加成反應(yīng),生成碳原子更多的、具有新碳架的醇. 格氏試劑與甲醛作用生成伯醇,與其他醛作用生成仲醇,而格氏試劑與酮作用則生成叔醇.但當(dāng)酮分子中的兩個(gè)烴基和格氏試劑中的烴基體積都很大時(shí),格氏試劑對羰基的加成可因空間位阻增加而大大減慢,相反卻使副反應(yīng)變得重要了,如空間位阻較大的二異丙基酮與叔丁基溴化鎂加成時(shí)則有兩種副反應(yīng)產(chǎn)生,一種是二異丙基酮烯醇化得烯醇的鎂化物.另一種副反應(yīng)是羰基被還原成仲醇,格氏試劑中的烴基失去氫變成烯烴.在這種情況下,用活性更強(qiáng)的有機(jī)鋰化合物代替格氏試劑,仍能得到加成產(chǎn)物,而且產(chǎn)率較高,并易分離.有機(jī)鋰化合物和醛、酮反應(yīng)的方式和與格氏試劑相似.例如和醛、酮反應(yīng),則分別得到仲醇或叔醇.與格氏試劑不同之處是,有機(jī)鋰化合物和空間位阻較大的酮加成時(shí),仍以加成產(chǎn)物為主.由于格氏試劑是活性很大的試劑,所以反應(yīng)的第一步,即格氏試劑與羰基加成這一步,必須要在絕對無水的條件下進(jìn)行反應(yīng).一般用經(jīng)過干燥處理的乙醚作溶劑,極其微量的水存在都會導(dǎo)致反應(yīng)的失敗. 與醇 (3)與醇的加成常溫下羰基可逆反應(yīng),與羥基發(fā)生可生成半縮醛、半縮酮: C=O+HOR ==== C(OR)(OH) 在有Lewis酸存在時(shí),反應(yīng)可進(jìn)一步發(fā)生生成縮醛、縮酮: C(OR)(OH)+HOR ====C(OR)2 此反應(yīng)可用于羰基的保護(hù)然后知道了這些反應(yīng),自己找到適合自己的試劑和方法就可以去除了. 有什么不會的再問吧
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