1、增塑劑

凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。

增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價(jià)健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性提高。

增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。

內(nèi)增塑劑實(shí)際上是聚合物的一部分。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過(guò)程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過(guò)程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。

外增塑劑是一個(gè)低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣。現(xiàn)在人們一般說(shuō)的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。

2、增塑劑的分類及性能

增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段其品種曾多達(dá)1000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過(guò)200多種，而且以原料來(lái)源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。

增塑劑的分類方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：

(1)鄰苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）

(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS）

(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）

(4)環(huán)氧化合物（如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯）

(5)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇

聚酯）

(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三異辛酯）

(7)含氯增塑劑（如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯）

(8)烷基磺酸酯

(9)多元醇酯

(10)其它增塑劑

一種理想的增塑劑應(yīng)具有如下性能：(1)與樹(shù)脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)對(duì)熱光穩(wěn)定；(4)揮發(fā)性低；(5)遷移性小；(6)耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出；(7)低溫柔性良好；(8)阻燃性好；(9)電絕緣性好；(10)無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度穩(wěn)定性好；(14)價(jià)廉。

增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大，約占增塑劑總產(chǎn)量的80%，我國(guó)該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。由于受到原料醇來(lái)源的限制，鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)等性能優(yōu)良的品種，產(chǎn)量不大。

3、鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理

在增塑劑總產(chǎn)量中鄰苯二甲酸酯占總產(chǎn)量的80%以上，而DOP、DBP 是其主導(dǎo)產(chǎn)品。以DBP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理。

我國(guó)DBP的生產(chǎn)大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4）存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。酸性催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑，它具有較高的活性， 而且價(jià)格便宜，容易得到等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是容易引起副反應(yīng)。

酯化反應(yīng)首先是一個(gè)苯酐分子和一個(gè)醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應(yīng)不需催化劑，是放熱反應(yīng)，一般在120℃反應(yīng)趨于

完成。

反應(yīng)式如下：

單丁酯在H+的作用下和一個(gè)醇分子反應(yīng)生成二丁酯,生成單丁酯的反應(yīng)是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，是可逆的。

反應(yīng)式如下：

總反應(yīng)式為：

此反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應(yīng)熱，都有利于二丁酸的生成。在實(shí)際生產(chǎn)中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當(dāng)過(guò)量,并及時(shí)除去反應(yīng)生成的水。

4、生產(chǎn)工藝

4.1 間歇式生產(chǎn)工藝

間歇式生產(chǎn)裝置，即所謂“萬(wàn)能”生產(chǎn)裝置，美國(guó)賴克霍德化學(xué)公司的一套生產(chǎn)裝置就是這種“萬(wàn)能”生產(chǎn)裝置的典型例子。該裝置可以處理60種以上的原料，除能生產(chǎn)一般鄰苯二甲酸酯以外，還能生產(chǎn)脂肪族二元酸酯等其他種類的增塑劑。

鄰苯二甲酸酯的間歇式生產(chǎn)，工藝條件大同小異，隨原料醇和產(chǎn)物的性質(zhì)不同而略有不同。以生產(chǎn)DBP為例，用苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4)存在條件中進(jìn)行酯化反應(yīng)，為使平衡反應(yīng)有利于DBP的生成，在反應(yīng)過(guò)程中不斷除去酯化反應(yīng)生成的水，并可適量多加一些正丁醇。

酯化完畢后，加入適量NaOH溶液中和掉H2SO4，經(jīng)分層分離掉廢水，然后進(jìn)行脫醇，在減壓的條件下，脫除未反應(yīng)掉的正丁醇。再加入活性炭脫色，脫色完畢后，過(guò)濾得到最終產(chǎn)品DBP。DBP的生產(chǎn)工藝框圖如圖一所示，有酯化、中和、脫醇、脫色、過(guò)濾五個(gè)生產(chǎn)工序。間歇式生產(chǎn)工藝五個(gè)工序均為間歇式操作。

間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)1)投資少，建設(shè)快

2)產(chǎn)品切換容易，可生產(chǎn)多種增塑劑

3)工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，人員素質(zhì)易滿足

缺點(diǎn) 1)產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，不太穩(wěn)定

2)工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大

3)能耗物耗高

間歇式生產(chǎn)適合于小規(guī)模、多種增塑劑的生產(chǎn)，投資少見(jiàn)效快。

4.2 連續(xù)化生產(chǎn)工藝

由于DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續(xù)化生產(chǎn)工藝已普遍采用，目前我國(guó)最大DOP單線生產(chǎn)能力為5萬(wàn)噸／年，最大DBP單線生產(chǎn)能力為 2萬(wàn)噸／年。

在連續(xù)式生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)器可分為塔式反應(yīng)器和階梯式串聯(lián)反應(yīng)器兩大類。采用酸性催化劑時(shí)選用塔式酯化器比較合理；采用非酸性催化劑或不用催化劑時(shí)，因反應(yīng)混合物停留時(shí)間較長(zhǎng)，所以采用階梯式串聯(lián)反應(yīng)器較合適。

DBP連續(xù)化生產(chǎn)工藝五個(gè)工序酯化、中和、脫醇、脫色、過(guò)濾均為連續(xù)操作。

連續(xù)式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)1)產(chǎn)品質(zhì)量好，且質(zhì)量穩(wěn)定

2)能耗、物耗低，經(jīng)濟(jì)效益好

3)工藝先進(jìn)，勞動(dòng)生產(chǎn)率高

4)自動(dòng)化水平高，勞動(dòng)強(qiáng)度小

缺點(diǎn)1)建設(shè)周期長(zhǎng)，一次性投資大

2)主要設(shè)備制作加工比較困難

3)產(chǎn)品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產(chǎn)

4)對(duì)工人的素質(zhì)要求高

連續(xù)式生產(chǎn)適合原料來(lái)源有保證，有較高生產(chǎn)管理水平和較高人員素質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。

4.3 半連續(xù)化生產(chǎn)工藝

所謂半連續(xù)化生產(chǎn)是指酯化工序采用間歇式，酯化以后的工序（中和、脫醇、脫色、過(guò)濾）采用連續(xù)式。半連續(xù)化生產(chǎn)工藝是間歇式生產(chǎn)工藝到連續(xù)化生產(chǎn)工藝的一個(gè)過(guò)渡階段。國(guó)內(nèi)DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產(chǎn)多采用半連續(xù)化生產(chǎn)工藝。其規(guī)模一般在1～2萬(wàn)噸／年。

半連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn) 1)投資比連續(xù)化生產(chǎn)低

2)切換品種比連續(xù)化生產(chǎn)容易，較適合生產(chǎn)多品種增塑劑

3)部分連續(xù)生產(chǎn)，操作方便，原料收率基本同全連續(xù)化生產(chǎn)

4)與間歇式相比，生產(chǎn)模大、勞動(dòng)生產(chǎn)率高

缺點(diǎn)1)與連續(xù)化生產(chǎn)比, 勞動(dòng)強(qiáng)度高、產(chǎn)品質(zhì)量易波動(dòng)

2)間歇酯化比連續(xù)酯化能耗高

3)自動(dòng)化程度比連續(xù)化生產(chǎn)低

半連續(xù)化生產(chǎn)較適合于規(guī)模適中、多品種增塑劑的生產(chǎn)。生產(chǎn)品種靈活是半連續(xù)式生產(chǎn)的一大優(yōu)點(diǎn)。

5、結(jié)束語(yǔ)

由于增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產(chǎn)技術(shù)趨于向兩個(gè)方面發(fā)展。一方面是主增塑劑的連續(xù)化大生產(chǎn)；另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產(chǎn)。

隨著PVC產(chǎn)量的增大和石油化工工業(yè)的發(fā)展，增塑劑已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)以石油化工為基礎(chǔ)，以鄰苯二甲酸酯為主產(chǎn)品的大生產(chǎn)化工行業(yè)。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產(chǎn)量的80%以上，為大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在，使“萬(wàn)能”生產(chǎn)裝置即間歇生產(chǎn)仍有其發(fā)展生存的必要。

為了降低產(chǎn)品色澤，提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝流程，非酸性催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用非酸性催化劑主要有副反應(yīng)少，產(chǎn)品色澤淺，產(chǎn)品精制簡(jiǎn)單，產(chǎn)生廢水少水質(zhì)好，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，收率高等優(yōu)點(diǎn)。

危害

不久前，廣州食品安全信息網(wǎng)發(fā)布消息稱，同濟(jì)大學(xué)的一項(xiàng)研究證實(shí)，食用油塑料桶的增塑劑對(duì)人體有害。“用塑料桶裝食用油，食用油中會(huì)溶進(jìn)對(duì)人體有害的增塑劑。”消息稱，同濟(jì)大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院厲曙光教授的課題組，曾經(jīng)分別采集市場(chǎng)上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調(diào)和油、花生油，以及市場(chǎng)上銷售的散裝豆油。測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有增塑劑“鄰苯二甲酸二丁酯”。據(jù)推斷，食用油中檢出的增塑劑，主要來(lái)源于塑料容器。這種增塑劑對(duì)人體生殖系統(tǒng)有毒害作用，對(duì)男性的毒害要更大一些。

標(biāo)簽：高分子材料增塑劑