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橡膠防老劑RD的作用機理

作者:訪客發布時間:2021-07-08分類:橡膠制品瀏覽:154


導讀:橡膠防老劑RD是一種酮胺類防老劑,對熱氧老化的防護非常有效,對金屬的催化氧化也有極強的抑制作用,毒性小,廣泛應用于氯丁膠、丁苯膠、順丁膠、異戊膠等合成橡膠及天然橡膠的多種制品中。由...

橡膠防老劑RD是一種酮胺類防老劑,對熱氧老化的防護非常有效,對金屬的催化氧化也有極強的抑制作用,毒性小,廣泛應用于氯丁膠、丁苯膠、順丁膠、異戊膠等合成橡膠及天然橡膠的多種制品中。由于其色澤淺黃,還可用于衛生橡膠制品中。
技術進展防老劑RD的制備通常是以苯胺、丙酮為原料,產品中的有效成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚體,特別是二聚體防老化性能極好。若防老劑RD中二聚體含量低,胺類雜質含量高,則產品在使用過程中易噴霜,抗龜裂、曲撓性較差。
傳統的生產工藝以酸性物質作為催化劑,使苯胺與丙酮縮合,先制成單體,然后單體再進行聚合。該法由于合成的單體中存在苯胺較多,且不易分離,在進一步聚合時,產品雜質多,使產品內在品質顯著下降,而且在生產過程中物料發粘,設備處理困難,不易加工,對環境污染嚴重。
經過多年的研究開發,國內外對防老劑RD的合成路線已有重大改進,對其合成機理深入認識,在合成過程中盡可能增加二聚體的含量,在縮聚條件、分離、回收等方面進行大量的研究與改進,取得很大突破。尤其是將苯胺與丙酮縮合與單體聚合在一個反應器中進行,即國內俗稱的"一步法"。
"一步法"生產防老劑RD的工藝路線,除去一步縮聚外,重大改進在于:一是引入甲苯的使用。甲苯在防老劑RD生產中起到多種作用,如用作脫水、溶劑等。甲苯使反應進行順暢,反應條件易于控制,同時可回收重復使用。二是對單體的功能及使用加深認識,形成了既能控制其生產量,又能加以回收,重復利用的動態循環路線。
因為防老劑RD中最為有效的成分為二聚體,因此在合成過程,盡可能提高二聚體的含量。如日本住友化學推出的商品名為AutigeneFR的產品,其二、三、四聚體分別大于50%、10%~40%和小于7%,胺類雜質小于1%。而國內防老劑RD二聚體含量僅不足20%,胺類雜質為5%~20%,因此在子午線輪胎中的應用受到限制。
目前國內防老劑RD合成工藝研究重點在于如何提高二聚體含量,減少胺類及多聚體的含量。一般認為生產防老劑RD質量的好壞,受縮聚反應影響最大,單體喹啉的二、三、四聚體的多少,大體上是在縮聚釜內生成。在后處理過程中,若沒有太大意外,一般對二、三、四聚體比例不會產生太大影響。在苯胺與丙酮縮聚反應中,主要的影響因素一般認為有以下幾個方面:反應溫度、回流情況、甲苯用量、丙酮滴加方式和速度、攪拌效果及催化劑用量等。另外在單體蒸餾回收中也存在一些亟待解決的問題,由于單體沸點高,溫度低了蒸不出來,溫度高了物料易焦化變質,因此要求在蒸餾中必須提供高真空;在中和、水洗、分離等環節,必須確保洗凈的油類物料不含酸或堿,以免高溫加熱導致物料分解。
生產與市場我國目前防老劑RD生產能力1.5萬噸/年,產量為8500噸/年,主要生產企業有中石化南京化工廠、山東橡膠助劑廠、蘭化公司有機廠、滑縣化工廠、牡丹江助劑廠、浙江永嘉化工廠、四川染料廠和天津五一化工廠等。由于防老劑RD在橡膠中相容性好,用量較高時,最高可達5%,也不會噴霜,故可明顯提高防老劑的用量,以改善膠料的抗老化性能。防老劑RD可單獨使用,也可與對苯二胺類防老劑如4010NA、DNP和酮胺類防老劑如AWC6并用,可提高抗臭氧及抗曲撓性能。防老劑RD與防老劑MB并用,對天候老化、靜態老化防護特別有效。更為重要的是在天然膠和丁苯膠中,防老劑RD的用量僅為防老劑丁的一半,即可達到同樣效果。使用歷史較長,用量較大的萘胺類防老劑甲、防老劑丁,因其易噴霜、污染嚴重,而且防老劑丁有一定致癌作用,給人體健康帶來極大危害,國外早已停止生產與使用。國內也有進一步認識,我國加入WTO為期不遠,為了與國際接軌,適應現代橡膠助劑工業的發展要求,國內橡膠企業以后不會再使用該類防老劑。人們希望找到一種性能與防老劑丁相似或更好,安全可靠的防老劑。經研究和使用發現性能與防老劑丁相似,而抗老化功能更好的防老劑RD,是理想的替代產品。
而且防老劑RD相對于性能優良、無污染的對苯二胺類防老劑生產工藝簡單、投資小、成本低、容易建設,因而近年來國內發展較快。目前防老劑RD已是我國防老劑產量最大的品種之一,使用量相當大,1990年消費量為3000噸,2000消費量增加到8500噸。目前防老劑RD的使用范圍從大型輪胎到小型橡膠密封圈均有使用。尤其是我國目前輪胎市場仍處于斜交胎和子午胎并存的局面,子午胎仍處于第一代(有內胎)和部分第二代水平(無內胎),因此我國目前用于斜交胎及非輪胎制品的防老劑,品種主要為防老劑RD,而且目前我國也能生產出高質量的適應于子午胎使用的防老劑RD。
2000年我國耗膠量約為185萬噸,根據我國橡膠工業的發展速度,2005年我國耗膠量約為245萬噸,2015年將達到370萬噸。據耗膠量及國家制定的子午胎發展規劃等資料,專家預計2005年我國防老劑RD的消費量將超過1.5萬噸,2015年防老劑RD的消費量將達到2萬噸。
目前我國防老劑RD的生產企業規模較小,質量落后,難以滿足橡膠工業發展的需求,國內合成防老劑RD的原料苯胺和丙酮已經自給自足,而且價格較低,出口防老劑RD具有較大的競爭優勢,因此我國發展防老劑RD前景廣闊。
建議隨著全球經濟一體化進程,橡膠工業和助劑工業也將隨之國際化。根據國際市場發展潮流,我國必將不斷調整產品結構,國內防老劑甲和防老劑丁隨時會有結束使命的一天,因此防老劑RD生產企業應大力進行產品宣傳工作,做好防老劑甲和防老劑丁的替代工作。
由于我國防老劑RD普遍存在二聚體含量低,產品雜質多,內在品質較差等問題,因此在子午線輪胎中使用受到限制,由此可見目前防老劑RD關鍵不在于擴大生產能力,而在于提高產品內在品質。防老劑RD組成非常復雜,據有關資料報道,共含有50種物質,反應機理較為復雜。因此國內有關部門應充分了解反應機理,不斷優化和改善合成工藝,提高二聚體含量,減少雜質,生產出高品質防老劑RD,以適應子午線輪胎需要。在提高產品質量的前提下,大力提高防老劑RD單套裝置生產能力,實現規模化經營,降低生產成本,參與日益激烈的全球市場競爭。

標簽:防老劑機理橡膠


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