本文從PAC生產的不同原料的角

度．對目前我國聚合氯化鋁的生產技術進行了論述

和探討

1 聚合氯化鋁的制備技術

1．1 以鋁屑、鋁灰及鋁渣為原料

1．1．1 酸溶一步法

將鹽酸、水按一定比例投加于一定量鋁灰中，

在一定溫度下充分反應，并經過若干小時熟化后．

放出上層液體即得聚合氯化鋁液體產品。鋁反應為

放熱反應，如果控制好反應條件如鹽酸濃度和量，

水量及投加速度和順序，就可以充分利用鋁反應放

出的熱量，使反應降低對外加熱量的依賴度，甚至

不需外加熱源而通過自熱進行反應，控制其鹽基度

至合格。該法具有反應速度快，投資設備少，工藝

簡單，操作方便等特點，產品鹽基度和氧化鋁含量

較高，因而該法在國內被普遍采用。但此工藝對設

備腐蝕較嚴重，生產出的產品雜質較多，特別是重

金屬含量容易超標，產品質量不穩定。阮復昌等??

利用電解鋁粉、分析純鹽酸為原料，在實驗室制備

出了超純的聚合氯化鋁，據稱可用于實驗室制備聚

合氯化鋁標準溶液。

1．1．2 堿溶法

先將鋁灰與氫氧化鈉反應得到鋁酸鈉溶液，再

用鹽酸調pH值，制得聚合氯化鋁溶液。這種方法

的制得的產品外觀較好，水不溶物較少，但氯化鈉

含量高，原材料消耗高，溶液氧化鋁含量低，工業

化生產成本較大

1．1．3 中和法

該法是先用鹽酸和氫氧化鈉與鋁灰反應．分別

制得氯化鋁和鋁酸鈉，再把兩種溶液混合中和．即

制得聚合氯化鋁液體。用此方法生產出的產品不溶

物雜質較少，但成本較高。劉春濤等l2 先用鹽酸與

鋁箔反應，再把得到的氯化鋁分為兩部分，一部分

用氨水調節pH值至6～6．5．得到氫氧化鋁后．再

把另一部分氯化鋁加入到氫氧化鋁中使其反應．得

到聚合氯化鋁液體產品，干燥后得到固體產品，據

稱產品的鋁含量和鹽基度等指標都很高。

1．1．4 原電池法

該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進工藝，根據電

化學原理．金屬鋁與鹽酸反應可組成原電池，在圓

桶形反應室的底部置人用銅或不銹鋼等制成的金屬

篩網作為陰極，倒人的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進

行反應，最終制得PAC。該工藝可利用反應中產

生的氣泡上浮作用使溶液定向運動，取代機械攪

拌，大大節約能耗 ]。

1．2 以氫氧化鋁為原料

將氫氧化鋁與鹽酸和水按一定比例，在合適的

溫度和壓強下反應，熟化后制得聚合氯化鋁產品。

該法生產工藝簡單，在上世紀80年代是國內外普

遍采用的一種工藝。由于氫氧化鋁酸溶性較差，故

酸溶過程需加溫加壓。但此法生產出的產品鹽基度

不高，通常在30％ ～50％ 范圍內，國內已有很多

提高鹽基度的研究， 如投加鋁屑、鋁酸鈉、碳酸

鈣、氫氧化鋁凝膠和石灰等．此法生產出的產品雜

質較少．但以氫氧化鋁為原料生產成本較高，制

得的產品多用于飲用水。晏永祥等 采用氫氧化鋁

酸溶法．以純鋁板為除鐵劑．制備出了高純聚合氯

化鋁。

1．3 以氯化鋁為原料

1．3．1 沸騰熱解法

用結晶氯化鋁在一定溫度下熱解，使其分解出

和水，再聚合變成粉狀熟料，后加一定量水

攪拌，短時間可固化成樹脂性產品，經干燥后得聚

合氯化鋁固體產品。

1．3．2 加堿法

先配置一定濃度的氯化鋁溶液，在一定溫度下

強烈攪拌 同時緩慢滴加一定量的氫氧化鋁溶液，

反應至溶液變澄清，上清液即為聚合氯化鋁液體產

品。通常認為微量加堿法(極慢的加堿速度)所得產

品的Al 的質量分數可達80％ 以上，趙華章等

通過提高溫度等手段制得了總鋁濃度為0．59 mol／

L，Al 的質量分數達80．7％ 的產品。但國外有報

道指出在鋁濃度很低的情況下，緩慢加堿得不到

Al 反而在90 c【=下通過快速加堿可得到Al 的質

量分數為100％ 的PAC溶液 ，于月華等 用逐

滴加堿法制得聚合氯化鋁，制得的產品據稱Al 含‘

量也不高。

1．3．3 電解法

該法中科院研究較多，通常以鋁板為陽極，以

不銹鋼為陰極，氯化鋁為電解液，通以直流電，在

低壓、高電流的條件下，制得聚合氯化鋁。曲久輝

等 10]利用此法制得了堿化度高、Al 含量高的聚合

氯化鋁產品。也有學者對此裝置進行了改進，如何

錫輝等?? 用對氫過電位更低的金屬銅作陰極．且

可提高耐腐蝕性和導電性。羅亞田等_l2 用特制的

倒極電源裝置合成聚合氯化鋁，據稱可以減少電解

過程中的極化現象。

1．3．4 電滲析法

路光杰等l13 對此作了研究，以氯化鋁為電解

液，以石墨(或鈦釕網)等惰性電極為陽極，多孑L鐵

板(或鉑片)為陰極，以兩張陰離子交換膜構成反應

室，通以直流電，反應后得到聚合氯化鋁產品。

1．3．5 膜法

該法把堿液放在膜的一側，膜的另一側放置氯

化鋁溶液，利用膜表面的微孔作為分布器，使堿液

通過微孑L微量地加入到氯化鋁溶液中去．從而制得

Al 含量高的聚合氯化鋁。彭躍蓮等ll4’利用超濾膜

制得的聚合氯化鋁產品Al 的質量分數可達79．6％

以上．張健等_l5]利用中空纖維膜制得的聚合氯化

鋁產品中的Al 的質量分數據稱可達90．18％。

1．4 以含鋁礦物為原料

1．4．1 鋁土礦、高嶺土、明礬石、霞石等礦物

鋁土礦是一種含鋁水合物的土狀礦物，其中主

要礦物有三水鋁石、～ 水軟鋁石、一水硬鋁石或這

幾種礦物的混合物，鋁土礦中AI O 的質量分數一

般在40％ ～80％ 之間，主要雜質有硅、鐵、鈦等

的氧化物。高嶺土鋁的質量分數在40％ 左右，其

分布較廣，蘊藏豐富，主要成分是三氧化二鋁和二

氧化硅。明礬石是硫酸復鹽礦物，在我國資源較為

豐富，明礬石在提取氯化物、硫酸、鉀鹽的同時，

可制得聚合氯化鋁，是一種利用價值較高的礦物。

霞石鋁的質量分數在30％ 左右，若用燒結法制聚

合氯化鋁，同時可得副產品純堿或鉀鹽。這些礦物

一般采用酸溶法和堿溶法來制備聚合氯化鋁_I6]。

酸溶法適用于除一水硬鋁礦外的大多數礦物。

生產工藝是：① 礦物破碎。為使液固相反應有較

大的接觸面，使氧化鋁盡量溶出，同時又考慮到殘

渣分離難度問題．通常將礦石加工到40～60目的

粉末。② 礦粉焙燒。為提高氧化鋁的溶出率，需

對礦粉進行焙燒．最佳焙燒時間和焙燒溫度與礦石

種類和性質有關，通常在600～800 cC之間。③ 酸

溶。通常加入的鹽酸濃度越高，氧化鋁溶出率越

高，但考慮到鹽酸揮發問題，通常選用質量分數為

20％ 左右的鹽酸。調整鹽基度熟化后即得到聚合

氯化鋁產品。胡俊虎等[171以煤系高嶺土為原料，

氧化鈣為助溶劑，酸浸一步合成制得聚合氯化鋁

鐵．干燥后固體產品測得氧化鋁的質量分數大于

30％ 。

一水硬鋁石或其它難溶于酸的礦石，可用堿法

制備聚合氯化鋁。生產工藝前兩步與酸法一樣，都

需破碎和焙燒，后用堿溶，用碳酸鈉或氫氧化鈉或

其它堿與礦粉液反應，制得鋁酸鈉，再用碳酸氫鈉

和鹽酸調節，制得聚合氯化鋁。堿法投資大，設備

復雜，成本高，一般使用較少。

1．4．2 煤矸石

煤矸石是洗煤和選煤過程中排出的固體廢棄

物．隨著煤炭工業的發展．煤矸石的產量日益劇

增，而廢棄煤矸石容易污染環境。以煤矸石為原

料生產聚合氯化鋁，不僅解決了其污染問題，而

且還使其有了使用價值。煤矸石一般含有質量分

數為l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和

5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石為原料可制得聚合

氯化鋁或聚合氯化鋁鐵， 自上世紀60年代以來，

已經投入工業化生產。常用的生產工藝是：煤矸石

經破碎和焙燒。在一定溫度下加入鹽酸反應若干小

時后．可加入聚丙烯酰胺進行渣液分離，渣經適當

處理后可作為制水泥原料，母液經濃縮結晶可制得

結晶三氯化鋁。這時可用沸騰熱分解制得聚合氯化

鋁，也可采用直接加入一定濃度的氫氧化鈉調節鹽

基度制得聚合氯化鋁。馬艷然等『l。 利用煤矸石為

原料制備出了符合國家標準的聚合氯化鋁產品。

1．4．3 鋁酸鈣礦粉

鋁酸鈣粉由鋁土礦、碳酸鈣和其它配料經高溫

煅燒，冷卻后磨粉而得。按制作聚合氯化鋁方法的

不同，分為堿溶法、酸溶法和兩步法。

(1)堿溶法

用鋁酸鈣礦粉與純堿溶液反應得到偏鋁酸鈉溶

液，反應溫度為100～ll0 cC，反應4 h左右。后

在偏鋁酸鈉溶液中通人二氧化碳氣體，當溶液pH

值為6～8時。形成大量氫氧化鋁凝膠，這時停止

反應．這一過程反應溫度不要超過40 cC，否則會

形成老化的難溶膠體。最后在所生成的氫氧化鋁中

加入適量的鹽酸加熱溶解，得到無色、透明、黏稠

狀的液體聚合氯化鋁，干燥后得到固體聚合氯化

鋁。此法生產出的產品重金屬含量低，純度高，但

生產成本較高[19]。

(2)酸溶法

把鋁酸鈣粉直接與鹽酸反應，調整完鹽基度并

熟化后即得到聚合氯化鋁液體產品。該法工藝簡

單，投資少，操作方便，生產成本低，但產品的不

溶物，重金屬含量較高，固體產品氧化鋁含量通常

不高．質量分數約為28％ 左右，產品外觀較差，

鐵離子含量高。鄭懷禮等 用酸溶法制備了聚合

氯化鋁鐵。

(3)兩步法

這種生產方法一般采用酸溶兩步法的生產工

藝，在常壓和一定溫度下，第一步加較高的鹽酸量

比到鋁土礦粉中，使氧化鋁盡可能溶出，第二步是

把第一步反應的上清液與新加入的鋁酸鈣粉反應。

這一步既有氧化鋁溶出，又可以調節鹽基度。通常

第一步的氧化鋁能溶出80％ 以上，第二步的氧化

鋁溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀礦渣一般回

流到第一步反應中去。董申偉等 用鋁土礦和鋁

酸鈣粉為原料，采用酸溶兩步法工藝，制得了氧化

鋁的質量分數為10．11％．鹽基度為85％ 的液體聚

合氯化鋁產品。

1．5 以粉煤灰為原料

粉煤灰是火力發電廠水力除灰系統排放的固體

廢棄物。由于粉煤灰中約90％ 三氧化鋁呈玻璃態．

活性不高。酸溶很難直接把三氧化鋁溶解。以往通

常采用堿石灰法。但設備投資大，對設備腐絀性

高，能耗大且需大量純堿，實際生產意義不大。有

人用KF、NH4F等作為助溶劑打開硅鋁鍵，再用酸

溶，以提高氧化鋁溶出率．酸溶后得到氯化鋁，再

用熱解法或用氫氧化鈉調節鹽基度。陸勝等 用

粉煤灰為原料，NH F為助溶劑，制得了聚合氯化

鋁產品，據稱能耗低。

2 國內聚合氯化鋁制作過程中存在的難點問題及

解決建議

我國對聚合氯化鋁研究較晚，但發展迅速，隨

著聚合氯化鋁的廣泛應用，對其研究也需深化。國

內雖對聚合氯化鋁中鋁離子水解形態研究了多年，

但仍未取得一致共識，湯鴻霄等學者認為A1 為最

佳組分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有學者

認為A1 并不是決定混凝效果的首要因素 引，這方

面是近幾年的研究熱點。也是難點， 需進一步研

究；由于聚合氯化鋁確切形態復雜，目前用鹽基度

反映其聚合程度和絮凝效果，而沒有考慮鈣、鐵、

硅等離子參與聚合對鹽基度計算的影響，而上述離

子一般對絮凝效果有著促進作用，這些難點都需深

入研究。國內PAC_T業在產品制備中，主要存在

以下難點問題

2．1 產品純度問題

氧化鋁含量是聚合氯化鋁產品的重要指標。通

常認為其含量越高、純度越高，說明品質愈好，我

國聚合氯化鋁行業中，除少數企業能生產部分系列

產品及專用產品外。大多數企業都是以鋁土礦、鋁

酸鈣和副產鹽酸生產單一的低品質聚合氯化鋁產

品，生產規模小．技術含量低，產品有效成分氧化

鋁含量低、雜質多，而高效、廉價的復合型聚合鋁

鹽和高純度聚合氯化鋁產品很少，滿足不了市場需

求，特別是滿足不了造紙工業對高純度聚合氯化鋁

產品的需要。這方面既是難點，也是研究熱點之

一

。因此，企業應該避免短期投資行為，應積極推

廣新工藝技術，提高生產技術水平，同時需加大新

產品開發力度。

2．2 不溶物的問題

國家標準對市售聚合氯化鋁的不溶物含量作了

明確規定。因國內企業一般選用礦物作為原料，而

礦物等原材料一般成分復雜，并需經過破碎等加

成粉末。且粉末越細，氧化鋁溶出率越高。但是相

應不溶物等雜質也就越難沉淀。因此如何有效降低

不溶物是聚合氯化鋁生產急需解決的難點問題。解

決方案除合理DI1．T．礦物和選擇丁藝外，固液分離效

果與不溶物含量有直接聯系，合理的分離方法選擇

也是重要的環節之一，常用固液分離方法有：①

自然沉淀法。但通常需要時間長，不適用占地面積

小的廠家。② 板框壓濾機壓濾，但投資大，能耗

高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝劑，控制好投加量，

通常會取得較好的效果。

2．3 鹽基度問題

鹽基度越高通常產品的絮凝作用越好。一般可

在低鹽基度產品中投加鋁屑、鋁酸鈉、碳酸鈣、碳

酸鋁、氫氧化鈉凝膠、石灰等來提高鹽基度。若考

慮到不引入重金屬和其它雜質。一般采用加鋁屑和

鋁酸鈉的方法。但成本要高于鋁酸鈣和鋁灰， 目前

國內較多企業采用鋁酸鈣調整鹽基度。

2．4 重金屬等有害離子的去除問題

某些原料中重金屬等有害離子含量很高。可以

在酸溶過程中加入硫化鈉、硫化鈣等硫化物．使有

害離子生成硫化物沉淀而去除；也可以考慮用鋁屑

置換和活性炭吸附的方法去除重金屬等有害離子。

2．5 鹽酸投加量問題

制備聚合氯化鋁方法很多，但實現一定規模工

業化生產的是酸溶法和堿溶法，其中由于生產成

本、氧化鋁溶出率等問題。酸溶法實際應用較堿溶

法多，而酸溶涉及到鹽酸濃度、鹽酸投加量等問

題。鹽酸濃度越高，氧化鋁溶出率越大，但鹽酸揮

發也就越厲害，故要合理配置鹽酸濃度。質量分數

通常為20％ 左右；鹽酸投加量少，氧化鋁溶出率

低．而投加量大時．制備出的聚合氯化鋁鹽基度

低、腐蝕性強。運輸困難，故需合理投加鹽酸量。

3 結語與展望

聚合氯化鋁在國內外是發展較快的精細化工產

品．在水處理中是一種高效的絮凝劑，其研發對水

處理及精細化工具有重要意義。目前在產品開發上

有兩個方向．一是開發新材料制備聚合氯化鋁產

品，以鋁屑、鋁灰及鋁渣等原料制備聚合氯化鋁產

品，工藝較為簡單，早期發展較為迅速，但近年來

由于含鋁屑、鋁灰等含鋁材料的價格上漲，以及利

用其生產其它具有更高價值的含鋁產品的出現，用

此原料生產聚合氯化鋁已日益減少。以氫氧化鋁、

氯化鋁為原料生產成本太高，故目前國內一般采用

含鋁礦物為原料制備聚合氯化鋁。近年來利用工業

生產的廢棄物(粉煤灰、煤矸石)作為原材料的研究

應引起足夠重視．利用工業廢棄物作為原料來生產

聚合氯化鋁既節省材料費，又能使廢物循環利用，

是非常有市場應用前景的研究領域 另外一個方向

是聚合氯化鋁與無機或有機高分子絮凝劑復合或復

配應用的研究，復合或復配藥劑可以彌補單一絮凝

劑的不足，兼具了各自單一絮凝劑的優點，適應范

圍廣，還能提高有機物的去除率，降低殘留金屬離

子濃度，能明顯提高絮凝效果。此外， 目前國內

PAC的生產工藝多為間歇生產，污染嚴重，原料

利用率低，產品質量不穩定，開發高效連續化生產

工藝，必將成為今后工業生產研究的熱點

參考文獻：

[1]阮復昌，鄭復昌， 范娟．一種超純聚合氯化鋁的制備及其DH

值與鹽基度的相關性研究[J]．化學反應工程與工藝，2006，

16(1)：38―41．

[2]劉春濤，馬榮華，李莉．廢棄鋁箔制備高效凈水劑及其應用

[J]．水處理技術，2002，28(6)：350―351．

[3]李凡修，陳武．聚合氯化鋁制備技術的研究現狀和進展[J]．工

業水處理，2003。23(3)：5―8．

[4]晏永祥，陳夫山，欒兆坤．高純聚合氯化鋁的制備及其影響因

素[J]．工業水處理，2007，27(2)：57―59．

[5]趙華章，彭鳳仙，欒兆坤，等．微量加堿法合成聚合氯化鋁的

改進及All3形成機理[J]．環境化學，2004，23(2)：202―207．

[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of

the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，

1988，19(6)：1347―1355．

[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic

resonance study on the optimalization of the development of the A113

polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：

94―102．

[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized

Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：

825―828．

[9]于月華，柳松，黃冬根．聚合氯化鋁的制備與分析研究[J]．無

機鹽工業，2o06，38(1)：35―37．

[1O]曲久輝，劉會娟，雷鵬舉，等．電解法制備PAC在水處理中

的應用研究[J]．中國給水排水，2001，17(5)：l6一l9．

[11]何錫輝，朱紅濤，彭昌榮，等。電解法制備聚合氯化鋁的研

究[J]． 四川大學學報(自然科學版)，2006，43(5)： 1088一

l092．

[12]羅亞田，皮科武，鐘春妮，等．倒極電解法合成聚合氯化鋁

絮凝劑[J]．化工環保，2004，24(2)：145―147．

[13]路光杰， 曲久輝，湯鴻霄．電滲析法合成高效聚合氯化鋁的

研究[J]．中國環境科學，2000，20(3)：250―253．

[14]彭躍蓮，劉忠洲．超濾膜的一種新用途― ― 制備聚合氯化鋁

絮凝劑[J]．膜科學與技術，2001，21(3)：37―41．

[15]張健，賀高紅，李祥村，等．中空纖維膜法制備聚合氯化鋁

的研究[J]．化學工程，2007，35(3)：71―74．

[16]常青．水處理絮凝學[M]． 北京：化學工業出版社，2003．

77-78．

[17]胡俊虎，劉喜元，李曉宏，等．復合型絮凝劑聚合氯化鋁鐵

(PACF)的合成及其應用[J]．環境化學，2007，26(1)：35―38．

[18]馬艷然，于伯渠，魯秀國．從煤矸石中制備聚合氯化鋁及其

應用[J]．化學世界，2004，(2)：63―65．

[19]李風亭，張善發，趙艷．混凝劑與絮凝劑[M]．北京：化學工

業出版社．2o05．45―46．

[2O]鄭懷禮，張海彥， 劉克萬，等．用于市政廢水除磷的聚合氯

化鋁鐵絮凝劑研究[J]．水處理技術，-2006，32(6)：34―36．

[21]董申偉，李善得，李明玉，等．利用鋁土礦和鋁酸鈣制備聚

合氯化鋁的研究[J]．無機鹽工業，2005，37(12)：31―33．

[22]陸勝，趙宏，解曉斌．生態處理粉煤灰制備結晶氯化鋁、聚

合氯化鋁的實驗研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10―11．

[23]李凱，李潤生，寧尋安，等．不同聚氯化鋁系列的水解聚合

形態研究[J]．中國給水排水，2003，19(10)：55―57．

作者簡介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工學博士， 主要從事水污染控制技術研究與絮凝劑研發。

標簽：煤矸石生產那些