pta生產(chǎn)工藝比較
作者:訪客發(fā)布時(shí)間:2021-08-02分類:有機(jī)原料瀏覽:105
PTA是精對苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid)的英文縮寫,是重要的大宗有機(jī)原料之一,其主要用途是生產(chǎn)聚酯纖維(滌綸)、聚酯瓶片和聚酯薄膜,廣泛用于與化學(xué)纖維、輕工、電子、建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面,與人民生活水平的高低密切相關(guān)。
PTA(精對苯二甲酸)2005年中國需求量1210萬噸,占全球PTA需求總量2880萬噸的42%;產(chǎn)量560萬噸,進(jìn)口650萬噸,進(jìn)口依存程度為54%,未來PTA需求仍在不斷擴(kuò)大,在未來幾年,PTA的中國供需仍難以達(dá)到完全平衡。
EG(乙二醇)需求量達(dá)510.2萬噸,占全球EG需求總量1133萬噸的45%,產(chǎn)量110萬噸,進(jìn)口400萬噸。2005年我國滌綸產(chǎn)量占世界滌綸產(chǎn)量的38%,已成為我國紡織工業(yè)的最主要原料。中國的動(dòng)向,引起了世界其它國家和地區(qū)的關(guān)注,而且會(huì)對世界化纖業(yè)造成相當(dāng)大的影響。
PTA的應(yīng)用比較集中,世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET,簡稱聚酯),其它部分是作為聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其它產(chǎn)品的原料。
我國聚酯產(chǎn)量世界第一,是名副其實(shí)的聚酯大國。聚酯產(chǎn)能雖然仍以2位數(shù)的速率增加,但前2年經(jīng)濟(jì)效益大幅下滑。主要原因是PTA和EG價(jià)格居高不下,而聚酯產(chǎn)品價(jià)位低迷,企業(yè)盈利空間越來越小。國內(nèi)這2種原料自給率都低于40%。
近4年來,國內(nèi)PTA項(xiàng)目成為熱點(diǎn),幾個(gè)大項(xiàng)目相繼投產(chǎn),但并沒有緩解供不應(yīng)求態(tài)勢。到2010年, PTA項(xiàng)目在需求和利益驅(qū)動(dòng)下,還將有一個(gè)快速發(fā)展期。
PTA生產(chǎn)工藝技術(shù),也會(huì)在建設(shè)中有所發(fā)展。對我國近年來引進(jìn)的各種PTA生產(chǎn)工藝,特別是低溫氧化的EPTA工藝,進(jìn)行比較和評價(jià),就能夠更全面地認(rèn)識現(xiàn)有各種PTA工藝的技術(shù)特點(diǎn)。
擴(kuò)展資料:
基本用途
PTA是重要的大宗有機(jī)原料之一,廣泛用于與化學(xué)纖維、輕工、電子、建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。同時(shí),PTA的應(yīng)用又比較集中,世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱聚酯,PET)。
生產(chǎn)1噸PET需要0.85-0.86噸的PTA和0.33-0.34噸的MEG(乙二醇)。聚酯包括纖維切片、聚酯纖維、瓶用切片和薄膜切片。國內(nèi)市場中,有75%的PTA用于生產(chǎn)聚酯纖維;20%用于生產(chǎn)瓶級聚酯,主要應(yīng)用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝。
5%用于膜級聚酯,主要應(yīng)用于包裝材料、膠片和磁帶。可見,PTA的下游延伸產(chǎn)品主要是聚酯纖維。
聚酯纖維,俗稱滌綸。在化纖中屬于合成纖維。合成纖維制造業(yè)是化纖行業(yè)中規(guī)模最大、分支最多的子行業(yè),除了滌綸外,其產(chǎn)品還包括腈綸、錦綸、氨綸等。2005年中國化纖產(chǎn)量1629萬噸,占世界總產(chǎn)量4400萬噸的37%。
合成纖維產(chǎn)量占化纖總量的92%,而滌綸纖維占合成纖維的85%。滌綸分長絲和短纖,長絲約占62%,短纖約占38%。長絲和短纖的生產(chǎn)方法有兩種:一是PTA和MEG生產(chǎn)出切片、用切片融解后噴絲而成;一種是PTA和MEG在生產(chǎn)過程中不生產(chǎn)切片,而是直接噴絲而成。
滌綸可用于制作特種材料如防彈衣、安全帶、輪胎簾子線,漁網(wǎng)、繩索,濾布及絕緣材料等等。但其主要用途是作為紡織原料的一種。國內(nèi)紡織品原料中,棉花和化纖占總量的90%。我國化纖產(chǎn)量位列世界第一,2005年化纖產(chǎn)量占我國紡織工業(yè)纖維加工總量的2690萬噸的61%。
化纖中滌綸占化纖總量的近80%。因此,滌綸是紡織行業(yè)的主要原料。滌綸長絲供紡織企業(yè)用來生產(chǎn)化纖布,滌綸短纖一般與棉花混紡。棉紗一般占紡織原料的60%,滌綸占30-35%,不過,二者用量因價(jià)格變化而替代。
簡單地說,PTA的原料是PX,源頭是石油。滌綸用PTA占總量的75%,而化纖中78%為滌綸。這就是“化纖原料PTA”說法的由來。
參考資料來源:百度百科-精對苯二甲酸
PTA與EPTA生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀及評價(jià)PTA是精對苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid)的英文縮寫,是重要的大宗有機(jī)原料之一,其主要用途是生產(chǎn)聚酯纖維(滌綸)、聚酯瓶片和聚酯薄膜,廣泛用于與化學(xué)纖維、輕工、電子、建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面,與人民生活水平的高低密切相關(guān)。PTA(精對苯二甲酸)2005年中國需求量1210萬噸,占全球PTA需求總量2880萬噸的42%;產(chǎn)量560萬噸,進(jìn)口650萬噸,進(jìn)口依存程度為54%,未來PTA需求仍在不斷擴(kuò)大,在未來幾年,PTA的中國供需仍難以達(dá)到完全平衡。EG(乙二醇)需求量達(dá)510.2萬噸,占全球EG需求總量1133萬噸的45%,產(chǎn)量110萬噸,進(jìn)口400萬噸。2005年我國滌綸產(chǎn)量占世界滌綸產(chǎn)量的38%,已成為我國紡織工業(yè)的最主要原料。中國的動(dòng)向,引起了世界其它國家和地區(qū)的關(guān)注,而且會(huì)對世界化纖業(yè)造成相當(dāng)大的影響。PTA的應(yīng)用比較集中,世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET,簡稱聚酯),其它部分是作為聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其它產(chǎn)品的原料。我國聚酯產(chǎn)量世界第一,是名副其實(shí)的聚酯大國。聚酯產(chǎn)能雖然仍以2位數(shù)的速率增加,但前2年經(jīng)濟(jì)效益大幅下滑。主要原因是PTA和EG價(jià)格居高不下,而聚酯產(chǎn)品價(jià)位低迷,企業(yè)盈利空間越來越小。國內(nèi)這2種原料自給率都低于40%。近4年來,國內(nèi)PTA項(xiàng)目成為熱點(diǎn),幾個(gè)大項(xiàng)目相繼投產(chǎn),但并沒有緩解供不應(yīng)求態(tài)勢。到2010年, PTA項(xiàng)目在需求和利益驅(qū)動(dòng)下,還將有一個(gè)快速發(fā)展期。PTA生產(chǎn)工藝技術(shù),也會(huì)在建設(shè)中有所發(fā)展。對我國近年來引進(jìn)的各種PTA生產(chǎn)工藝,特別是低溫氧化的EPTA工藝,進(jìn)行比較和評價(jià),就能夠更全面地認(rèn)識現(xiàn)有各種PTA工藝的技術(shù)特點(diǎn)。1)PTA生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀PET纖維優(yōu)良性能引起人們注意后,對其原料的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研究及開發(fā)有了較快地發(fā)展。Mid2Century公司1954年發(fā)明了PX液相空氣氧化工藝(以鈷、錳為催化劑、溴為促進(jìn)劑) , 大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。1958年, Amoco 化學(xué)公司購買了Mid-Centrury公司專利,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)TA (也稱TPA) , TA經(jīng)甲醇酯化,用DMT法生產(chǎn)PET,使聚酯工業(yè)有了較快的發(fā)展。1965年Amoco公司成功開發(fā)了TA加氫精制生產(chǎn)精對苯二甲酸( PTA) ,實(shí)現(xiàn)了PTA生產(chǎn)工業(yè)化,去除了高溫氧化過程中形成的有害雜質(zhì),特別是非常有效地除去了4-CBA 雜質(zhì)。PTA 生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟完善,到20世紀(jì)70年代初大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)工廠相繼出現(xiàn),生產(chǎn)工藝技術(shù)隨著建廠年代不同,技術(shù)水平也得到了提高。20世紀(jì)70 年代初, 日本三井油化公司引進(jìn)Amoco公司技術(shù)后,獨(dú)立研究開發(fā)了三-Amoco技術(shù)。采用反應(yīng)-脫水2段塔釜式反應(yīng)器,較低的反應(yīng)溫度(185 ℃) ,共沸精餾脫水方法及低壓蒸汽透平回收反應(yīng)熱等技術(shù),工藝流程有其獨(dú)特之處。英國帝國化學(xué)公司( ICI)于1958年獨(dú)立開發(fā)了PTA生產(chǎn)技術(shù)。其技術(shù)特點(diǎn)類似于Amoco,但其反應(yīng)溫度不同,能源回收更合理有效。PTA生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展和進(jìn)步表現(xiàn)在3 個(gè)主要方面: (1)單臺反應(yīng)器產(chǎn)能規(guī)模越來越大,由20世紀(jì)70年代的幾萬t到目前的90 萬t級。大型化以后,單位產(chǎn)品投資成本、能量綜合利用和消耗等各方面都有很大改善,增強(qiáng)了產(chǎn)品市場競爭力。( 2)對氧化工藝的改進(jìn),主要是降低溫度,以減少原料PX和溶劑醋酸的消耗,同時(shí)通過調(diào)整催化劑用量和延長氧化時(shí)間來達(dá)到反應(yīng)深度。( 3)簡化和優(yōu)化工藝流程,主要是反應(yīng)漿料的后處理工藝得到了簡化。早期的Amoco工藝對CTA料漿處理等用離心分離,后來改用一級離心加過濾的分離方法。再后來,如揚(yáng)子和儀征引進(jìn)的裝置則完全采用真空過濾而不用離心機(jī)。20世紀(jì)90年代后期BP2Amoco在珠海新建的PTA裝置采用了溶劑置換技術(shù),用PX和水置換反應(yīng)漿料中的醋酸,在單臺帶式過濾機(jī)中完成,將得到的CTA水漿料直接送至加氫精制。這就省去了CTA干燥、送入料倉、再輸送、再打漿工序,大大簡化了流程。美國Eastman公司于1969年獨(dú)立開發(fā)了PTA氧化和提純技術(shù)。早期采用的是以鈷為催化劑,乙醛等為氧化活化劑,低溫低壓是PX氧化工藝的突出特點(diǎn)。后來用Co2Mn2Br催化活化體系代替原Co2乙醛共氧化催化體系,并對該工藝過程進(jìn)行了設(shè)計(jì)優(yōu)化,使Eastman工藝有了工業(yè)性生產(chǎn)的競爭能力。其主要特點(diǎn)是采用鼓泡塔反應(yīng)器,不用攪拌槳,反應(yīng)溫度低,壓力小。反應(yīng)過程緩和, PX和溶劑醋酸燃燒消耗低,因反應(yīng)釜內(nèi)壓力低,空壓機(jī)能耗低。雖然催化劑用量多,但由于相應(yīng)地采用了濾液清洗系統(tǒng)回收催化劑,催化劑單耗比氧化加氫精制工藝還低。Eastman生產(chǎn)工藝技術(shù)對氧化后的CTA的后處理與Amoco有很大的不同。CTA經(jīng)一系列工藝處理后進(jìn)入3臺串聯(lián)的后氧化器(可稱為熟化器) ,在較高的溫度下使它深度氧化和再結(jié)晶,去除TA中的42CBA、PT酸等雜質(zhì)。由最后一級結(jié)晶器出來的漿料經(jīng)過濾、干燥后即得到EPTA產(chǎn)品。Eastman的PTA生產(chǎn)工藝由于省略了加氫精制工序,代之以TA的熟化工序,得到的產(chǎn)品中4-CBA含量高于一般的PTA,稱為MTA (中純度對苯二甲酸) , 2002年后改名為EPTA 。目前采用EPTA工藝技術(shù)建設(shè)的裝置見表1。表1 目前采用EPTA工藝技術(shù)建設(shè)的裝置生產(chǎn)廠家 建廠地點(diǎn) 國別 能力/ (萬toa-1) 用途伊斯特曼 哥倫比亞 美國 24 瓶、膜伊斯特曼 田納西 美國 21.5 瓶、膜沃里丹 鹿特丹 荷蘭 30 瓶、膜鮮京化學(xué) 蔚山 韓國 42 纖維鮮京化學(xué) 蔚山 韓國 45 纖維FET Krawang 印尼 35 纖維三鑫 紹興 中國 60 纖維用Eastman工藝技術(shù)生產(chǎn)的PTA產(chǎn)品約占世界總產(chǎn)量的15%。雖然生產(chǎn)工藝與Amoco工藝不同,產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)有差異,但作為PET生產(chǎn)原料效果是相同的。2000年,魯奇公司獨(dú)家買斷Eastman公司的專利技術(shù),與Eastman公司及相關(guān)的公司合作,發(fā)揮魯奇工程公司的優(yōu)勢,以荷蘭鹿特丹的沃里丹(Voridian)工廠為依托,不斷優(yōu)化完善Eastman的工藝技術(shù)。經(jīng)幾年工作,系統(tǒng)性能有所改進(jìn),已向外推出EPTA生產(chǎn)技術(shù)。2005 年投產(chǎn)的浙江華聯(lián)三鑫60萬t PTA工廠就是采用Eastman的工藝技術(shù)。2)EPTA工藝技術(shù)與常規(guī)PTA工藝比較EPTA與PTA工藝流程比較PTA生產(chǎn)工藝在發(fā)展過程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman 4種主要的專利技術(shù)。這4種技術(shù)的共同點(diǎn)是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法,催化劑為鈷-錳-溴體系,溶劑為醋酸,不同之處是各種工藝的氧化反應(yīng)溫度不同(從205 ℃到160 ℃) ,相應(yīng)的工藝條件、反應(yīng)器形式、流程設(shè)計(jì)也有所不同。ICI和Amoco反應(yīng)溫度最高,三井-Amoco溫度居中,而Eastman最低,一些文獻(xiàn)上分別稱為高溫氧化、中溫氧化和低溫氧化工藝。高溫氧化的反應(yīng)速率快、單位容積生產(chǎn)能力高,所以在相同產(chǎn)量條件下,反應(yīng)釜體積小, CTA 晶體粒徑大,含水量高,采用攪拌器來強(qiáng)化釜內(nèi)物料的傳質(zhì)和混合。不足之處是醋酸和PX消耗比低溫氧化高,設(shè)備造價(jià)也高,因?yàn)檠趸幱诟邷馗邏簵l件,還需要有攪拌器等動(dòng)設(shè)備,配置的空氣壓縮機(jī)造價(jià)也很高。低溫工藝單位容積生產(chǎn)能力較低,采用鼓泡塔即可滿足傳質(zhì)要求,反應(yīng)器屬于靜設(shè)備,制造容易。不足之處是脫水負(fù)荷大,需要增加脫水設(shè)備,晶體粒徑小,漿料還需要進(jìn)行二次氧化。中溫工藝介于高溫和低溫二者之間。從工藝流程方面,Amoco、三井、IC I都是氧化后的CTA通過加氫工序獲得PTA 產(chǎn)品。Eastman工藝則有相當(dāng)大的不同。氧化反應(yīng)器出來的漿料經(jīng)洗滌處理后直接進(jìn)入二次氧化反應(yīng)器或熟化器,進(jìn)行晶體深度氧化或熟化,然后通過幾級結(jié)晶得到聚合級(膜、瓶級)的對苯二甲酸( EPTA)產(chǎn)品。通過比較得知, Eastman工藝與現(xiàn)有的PTA 生產(chǎn)工藝(英威達(dá)、BP-Amoco、三井等)有4點(diǎn)顯著的不同: 1)較低的PX氧化溫度; 2)鼓泡而不帶攪拌器的反應(yīng)器; 3)不用加氫精制而采用二次氧化的工藝; 4)母液除雜質(zhì)流程。EPTA與PTA的產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)有所差異,見表2。從產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)看,雜質(zhì)總量相差不多。一個(gè)是4-CBA含量高,一個(gè)是PT酸含量高,平均粒徑差距較大。而在用于PET原料方面,對下游產(chǎn)品并沒有明顯的品質(zhì)上的影響。表2PTA與EPTA產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)序號 項(xiàng)目 Amoco工藝( PTA) Eastman工藝( EPTA)1 酸值(mgKOH/g) 675 ±2 675 ±22 5%DMF色相 ≤10 ≤103 w ( Fe) /10-6 ≤1 ≤24 w (4-CBA) /10-6 ≤25 ≤2005 w ( PT酸) /10-6 ≤150 ≤206 w (H2O) /% ≤0. 3 ≤0. 37 w (灰分) /10-6 ≤15 ≤68 平均粒徑/μm 120 853)Ea stman工藝技術(shù)的評價(jià)低溫氧化而不用加氫精制生產(chǎn)PTA的Eastman工藝流程與高溫氧化加氫精制的工藝流程比較,既有優(yōu)點(diǎn)也有需要解決的問題。1主要優(yōu)點(diǎn)(1)氧化溫度低,原料PX和溶劑醋酸消耗低于高溫氧化工藝。Eastman工藝每t對苯二甲酸醋酸消耗40 kg左右。如果醋酸價(jià)位較高,還可以啟動(dòng)醋酸精收裝置,醋酸單耗可達(dá)到35 kg。PX單耗650 kg以下,一般比高溫工藝低10 kg。(2)主氧化器工藝設(shè)備投資低。反應(yīng)器壓力低且屬于靜設(shè)備,氧化反應(yīng)器與壓縮機(jī)的造價(jià)都大幅下降。(3)工藝流程相對簡單,無加氫精制工序。PTA的加氫精制工序中,精制溫度為280 ℃,壓力可達(dá)8MPa,主要設(shè)備有加氫反應(yīng)器和多級結(jié)晶器,加氫采用的鈀炭催化劑也比較昂貴,反應(yīng)器容易堵塞,設(shè)備運(yùn)行和維修費(fèi)用都比較高。Eastman二次氧化或熟化結(jié)晶溫度比較低,只有209 ℃,壓力是2 MPa,設(shè)備運(yùn)行和維修費(fèi)用都比加氫工藝低。(4)節(jié)水。高溫氧化加氫精制工藝中,加氫精制前需要純水打漿,污水量大。Eastman生產(chǎn)工藝污水量是它的1 /9,污水處理場占地少,水處理投資小,運(yùn)行成本低。如采用先進(jìn)的水處理技術(shù),水質(zhì)可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),不必二級再處理(荷蘭沃里丹工廠) 。而Amoco工藝污水處理占地面積和主裝置占地幾乎相當(dāng),污水處理場處空氣品質(zhì)差, Eastman工藝環(huán)境狀況好。. 2缺點(diǎn). 2.1能量利用率低氧化溫度低是Eastman工藝的特點(diǎn)。在低溫氧化條件下,反應(yīng)熱難以得到有效利用,大部分反應(yīng)熱在通過尾氣冷凝后成為品位很低的廢熱,同時(shí)消耗大量的冷卻用水。從技術(shù)角度來說,廢熱利用起來還需要研究出經(jīng)濟(jì)合理的途徑。魯奇公司雖然宣稱已經(jīng)有了解決的技術(shù)方案,但還沒有工業(yè)化實(shí)踐。因此,能量利用率低仍然是目前Eastman工藝的一個(gè)主要缺點(diǎn)。2.2除雜流程復(fù)雜低溫氧化工藝由于在低溫低壓下運(yùn)行,液相中溶解的氧濃度很低,致使氧化過程中的許多中間產(chǎn)物自由基容易相互聚合形成深色雜質(zhì),影響TA色度。因此, Eastman工藝母液除雜負(fù)荷大,需要將35%~40%的母液進(jìn)行除雜,增加了這部分的投資和操作費(fèi)用。Eastman工藝投資成本低于高溫氧化加氫精制工藝。目前2種不同工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品市場價(jià)格相差200元。EPTA作為聚酯原料,已經(jīng)得到廠家認(rèn)可,是一種有競爭力的PTA生產(chǎn)工藝。當(dāng)然, EPTA與PTA的進(jìn)一步比較和評價(jià)還需考慮市場前景、技術(shù)發(fā)展趨勢、環(huán)境友好程度、以及投資與消耗的綜合權(quán)衡,目前還需要有較長時(shí)間的工業(yè)運(yùn)行實(shí)踐和市場業(yè)績來提供評價(jià)依據(jù)。PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)不論是加氫精制工藝還是Eastman二次氧化高溫熟化工藝,都在不斷發(fā)展之中。PTA的發(fā)展趨勢是規(guī)模大型化、流程趨于簡化、能量利用和節(jié)水降耗技術(shù)趨于優(yōu)化。而EPTA工藝反應(yīng)條件緩和、用熟化工藝代替加氫精制、設(shè)備投資和原料消耗少,具有一定的競爭性。其不足之處是能量利用效率較低,單線生產(chǎn)規(guī)模也還有待提高。PTA中溫氧化法是由美國中世紀(jì)公司(Mid-Century)于1955年發(fā)明,并在科學(xué)設(shè)計(jì)公司試驗(yàn)成功。1956年Amoco化學(xué)品公司從科學(xué)設(shè)計(jì)公司獲得此項(xiàng)專利后,在伊利諾斯州的喬利埃特建成了第一套裝置,生產(chǎn)粗對苯二甲酸,再經(jīng)TA酯化法精制成對苯二甲酸二甲酯(DMT)。1965年,該公司開發(fā)出加氫精制工藝,逐漸形成了完整的工藝。到目前為止,形成了BP-Amoco、INVISTA、三井油化、三菱化學(xué)、Eastman、Interquisa、澤陽、DOW-INCA等專利技術(shù),其中較有代表性的為BP-Amoco和INVISTA。 目前,由于下游需求旺盛,世界PTA生產(chǎn)能力增長迅速。1998年世界PTA生產(chǎn)能力僅為2051萬噸/年,到2003年達(dá)到了3001萬噸/年,其主要生產(chǎn)區(qū)域在亞洲、北美與西歐。世界最大的PTA生產(chǎn)商是BP公司,2003年總生產(chǎn)能力約681萬噸/ 年。 近年來,PTA專利商和生產(chǎn)商,圍繞降低原輔材料和公用工程消耗、節(jié)省建設(shè)投資、提高裝置開工率等方面,對工藝流程、工藝參數(shù)等方面不斷進(jìn)行完善和優(yōu)化,在能量的充分利用、自動(dòng)化水平及設(shè)備等方面也有了較多的改進(jìn),技術(shù)日趨成熟以及裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大,操作經(jīng)驗(yàn)的不斷積累,以及把大量的定期手動(dòng)操作納入程序控制,采用能夠滿足工藝控制特殊要求的儀表等,PTA裝置嚴(yán)重堵塞的情況基本上己經(jīng)消除,裝置的年操作時(shí)間已從不到7200小時(shí)延伸到了近8000小時(shí)。 PTA技術(shù)的發(fā)展及其趨勢主要為下列幾個(gè)方面: 一、 裝置大型化以降低單位產(chǎn)品的投資成本和運(yùn)行成本 實(shí)踐證明,當(dāng)單系列能力擴(kuò)大時(shí),設(shè)計(jì)成本、管理費(fèi)用均不致增加;建設(shè)安裝成本略有增加;僅大型容器的材料成本有所增加。裝置規(guī)模的大型化,既可以降低單位產(chǎn)品的投資成本,又可以降低單位產(chǎn)品的運(yùn)行成本。20世紀(jì)70-80年代,裝置規(guī)模均在10萬噸/年以下,進(jìn)入20世紀(jì)90年代,單系列的能力迅速擴(kuò)大,由22.5萬噸/年(25萬噸/年),到35萬噸/年,45萬噸/年,目前在建的PTA裝置普遍在50萬噸以上。在生產(chǎn)能力更大的單臺氧化反應(yīng)器技術(shù)沒有完善前,目前采用并聯(lián)兩臺或多臺氧化反應(yīng)器以擴(kuò)大裝置規(guī)模。 氧化反應(yīng)器的體積隨著設(shè)備制造技術(shù)的提高而得以不斷擴(kuò)大。目前在建的單臺氧化反應(yīng)器的最大能力達(dá)到115噸/小時(shí)。140噸/小時(shí)的單臺反應(yīng)器正在研發(fā)中,相信不久就可面世。 不同產(chǎn)能裝置總投資及以噸產(chǎn)品投資比較如下: 35 t/h 70 t/h 92 t/h 140 t/h 總投資(億美元) 1.5 2.1 2.6 3.5 噸產(chǎn)品投資(美元) 520 460 360 330 二、 工藝流程的優(yōu)化可以減少設(shè)備臺數(shù),降低單位產(chǎn)品的成本 工藝流程的優(yōu)化涉及到很多方面,本部分僅從減少設(shè)備臺數(shù),降低單位產(chǎn)品的成本方面來介紹。 減少設(shè)備臺數(shù),而又不影響操作,是流程優(yōu)化的一個(gè)發(fā)展方向。如取消進(jìn)料混合罐和加料罐,取消加氫反應(yīng)溶解罐,精制結(jié)晶器由五級改為四級等措施來減少設(shè)備臺數(shù),這些措施己在生產(chǎn)裝置中得到驗(yàn)證,有多套裝置在運(yùn)行。 PTA技術(shù)發(fā)展至今己經(jīng)非常成熟,但對流程的優(yōu)化仍在不斷的進(jìn)行中。目前,主要有采用一級連續(xù)壓力過濾分離,將精制單元的2級分離變?yōu)?級分離;取消氧化單元的干燥機(jī)和精制單元的CTA料倉等措施,這些措施已在工業(yè)裝置中得到應(yīng)用,并在實(shí)際生產(chǎn)過程中不斷改進(jìn)完善之中。 三、 在能量的合理利用各專利技術(shù)都有不少的進(jìn)展 由于PTA裝置的特點(diǎn),能量的回收和利用一直是PTA工藝優(yōu)化的主要目標(biāo)。主要表現(xiàn)在下列幾個(gè)方面: 1.通過產(chǎn)生不同等級的蒸汽來回收氧化反應(yīng)熱,發(fā)生的蒸汽可滿足裝置低壓蒸汽的使用。 PX氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng),在反應(yīng)過程中會(huì)放出大量的熱,各專利技術(shù)均利用反應(yīng)熱發(fā)生不同等級的低壓蒸汽,供空壓機(jī)蒸汽透平以及裝置內(nèi)其它低壓蒸汽用戶使用,如醋酸脫水塔的再沸器等。目前,PTA裝置在正常運(yùn)行后,不需要從外界引入低壓蒸汽。 在有的專利技術(shù)中,由于采用高溫催化氧化尾氣技術(shù),所以采用高溫尾氣透平,裝置內(nèi)能量平衡后,多余的能量可用來驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。 有的專利技術(shù),用氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱生成四級蒸汽,最后一級蒸汽的壓力甚至為負(fù)壓,最大限度的回收了能量。 2. 精制單元熱量的回收利用,使精制單元只需引入少量低壓蒸汽及一定量的高壓蒸汽即可將加氫反應(yīng)的進(jìn)料從230℃左右加熱到286℃左右。 加氫反應(yīng)是高溫高壓的過程,在精制結(jié)晶過程中隨著壓力的逐步降低以及結(jié)晶熱的放出,閃蒸出大量的不同等級的蒸汽,這些蒸汽基本上用來加熱加氫反應(yīng)的進(jìn)料,可加熱至236℃左右。 在流程安排上各專利技術(shù)有所不同,都盡可能的進(jìn)行優(yōu)化。有的專利是用來發(fā)生不同等級的蒸汽再用于加熱加氫進(jìn)料;有的技術(shù)是第一和第三結(jié)晶器的閃蒸汽直接用于加氫進(jìn)料預(yù)熱器,第二結(jié)晶器的閃蒸汽直接加入到加氫進(jìn)料中,第四級結(jié)晶器的閃蒸汽則用于加熱再打漿。也有的技術(shù)是五個(gè)結(jié)晶器的閃蒸汽汽均直接去加氫預(yù)熱系統(tǒng)。 3. 醋酸脫水塔由普通精餾改為共沸精餾,大大降低壓蒸汽的用量,同時(shí)降低了脫水塔的高度。 4. 提高加氫進(jìn)料中TA的濃度,可提高加氫反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度,減少蒸汽和脫鹽水的消耗。 另外,氧化尾氣是高壓氣體,為回收能量,一部分送至空壓機(jī)的尾氣透平膨脹作功,一部分用于裝置內(nèi)的輸送氣體,其他用于裝置內(nèi)惰性氣體用戶。目前,PTA裝置在正常運(yùn)行時(shí)不需從外界引入惰性氣體。 四、 通過優(yōu)化操作條件,減少物耗 1. 優(yōu)化氧化反應(yīng)的操作條件是PTA裝置節(jié)能降耗的重要措施 對二甲苯氧化是PTA生產(chǎn)的核心部分,由于PX氧化的活化能高,故需要較高的反應(yīng)溫度才能完成。但是高溫既加快主反應(yīng)的溫度,也會(huì)加快燃燒反應(yīng),使PX和醋酸的消耗增大;太低的反應(yīng)溫度又會(huì)使反應(yīng)深度不夠。 高鈷比催化劑活性高,4-CBA含量低,但副產(chǎn)物多,醋酸消耗高;低鈷比催化劑活性低,可降低醋酸消耗,同時(shí)減少溴帶來的設(shè)備腐蝕,但4-CBA含量高。 由于以上特點(diǎn),氧化反應(yīng)的優(yōu)化多集中在氧化反應(yīng)溫度、壓力優(yōu)化以及催化劑濃度和配比優(yōu)化方面。 除此之外,專利商在氧化反應(yīng)攪拌器的改進(jìn)上也做了大量的工作,增加氧化反應(yīng)物的混合性,使氧化反應(yīng)分布更加均勻。 2. 增大母液循環(huán)以減少氧化殘?jiān)漠a(chǎn)生 由于對二甲苯純度的提高,從而有效地限制了帶入氧化系統(tǒng)的雜質(zhì),減少了副產(chǎn)物的生成,使得母液直接循環(huán)量提高,減少了氧化殘?jiān)漠a(chǎn)生,降低了原料、催化劑及公用工程的消耗。母液循環(huán)量從不到80%提高至90%以上。 3. 回收抽出母液中的催化劑,可降低催化劑的消耗并減少排放物中重金屬的含量。有的專利采用添加催化劑回收劑的辦法,有的專利采用萃取的方法。 4. 采用過濾的方法,回收精制母液中的PTA,回收的PTA返回氧化系統(tǒng),可降低對二甲苯的消耗,并可減少廢水中的COD值。 五、 在環(huán)保方面有了較大的改進(jìn)和進(jìn)展 隨著對環(huán)保問題的日益關(guān)注,PTA技術(shù)在環(huán)保方面的改進(jìn)也在不斷進(jìn)行。如尾氣由直接排放改為尾氣催化氧化或尾氣高溫焚燒,然后再排放,可以大幅減少排放尾氣中的有機(jī)物;又如將氧化反應(yīng)第一結(jié)晶器的排放氣返回系統(tǒng)等,均有極大的環(huán)保效益。 除此之外,由于PTA裝置是一個(gè)整體,工藝流程的優(yōu)化,減少物耗等措施同時(shí)也會(huì)降低裝置的三廢排放量。 六、 .新材料的應(yīng)用 我國從上世紀(jì)70年代開始引進(jìn)PTA裝置,規(guī)模不斷擴(kuò)大,技術(shù)不斷發(fā)展,設(shè)備、管道材料選擇也有較大變化,其中重要的發(fā)展是隨著雙相不銹鋼的不斷發(fā)展和在化工領(lǐng)域越來越成熟的應(yīng)用,從上世紀(jì)90年代中期開始2205型雙相不銹鋼以其優(yōu)越的耐腐蝕性能(包括均勻腐蝕和局部腐蝕)、機(jī)械性能、機(jī)加工性能、良好的焊接性能被大量應(yīng)用于PTA技術(shù),在80~135℃溫度的范圍內(nèi),基本取代早期PTA裝置中的317L,甚至部分取代了鈦材。在以高流速條件下產(chǎn)生的磨刷沖蝕為主的條件下(如換熱管),大量采用了2205型雙相不銹鋼。 早期引進(jìn)的PTA裝置中,設(shè)備基本是全部引進(jìn),隨著對工藝技術(shù)及設(shè)備的研究以及國內(nèi)制造能力的不斷發(fā)展,越來越多的設(shè)備實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn),特別是上世紀(jì)90年代末開始,一些關(guān)鍵的核心設(shè)備也已經(jīng)可以在國內(nèi)生產(chǎn),如PTA結(jié)晶器、溶劑脫水塔、真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)等。 七、 設(shè)計(jì)水平經(jīng)過近十年的發(fā)展,已經(jīng)可以自主完成工程設(shè)計(jì)和服務(wù) 在PTA技術(shù)發(fā)展的同時(shí),PTA的工程設(shè)計(jì)也有著快速的發(fā)展,在設(shè)計(jì)水平、效率和服務(wù)上已經(jīng)具備了完成高水平設(shè)計(jì)的條件。 1. 對PTA裝置的認(rèn)識有了長足的進(jìn)步,已經(jīng)能夠完成全流程的過程模擬,為PTA裝置的建設(shè)及改造提供了強(qiáng)有力的依據(jù)。 2. PDS的應(yīng)用,可以進(jìn)行集成化的設(shè)計(jì),并優(yōu)化設(shè)計(jì),提高效率,減少裝置的碰撞,增加設(shè)計(jì)的直觀性。 3. HAZOP概念的引入,裝置的安全性大大增加。 這些工作的開展,使我們建立了大量的技術(shù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù),培養(yǎng)了一大批專門的設(shè)計(jì)人才,為裝置進(jìn)一步大型化奠定了良好的基礎(chǔ)。 PTA技術(shù)的發(fā)展方向是降低物耗和能耗,發(fā)展趨勢有兩個(gè),一是裝置規(guī)模的擴(kuò)大化,二是優(yōu)化工藝流程。PTA技術(shù)的改進(jìn)措施,有些己經(jīng)成功的應(yīng)用到了工業(yè)裝置中,有些準(zhǔn)備應(yīng)用到工業(yè)裝置中,還有一些尚未工業(yè)化。 跟蹤PTA技術(shù)的發(fā)展,對現(xiàn)有裝置的擴(kuò)能改造和PTA裝置的國產(chǎn)化,均有一定的借鑒意義。
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