在有機(jī)化學(xué)合成中，從羥基（包括仲醇、叔醇）脫水形成烯烴的轉(zhuǎn)化是一類非常重要的轉(zhuǎn)化，其中經(jīng)典的反應(yīng)就是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中的黃原酸酯消除，除此之外，常用的是兩個脫水劑（Martin Sulfurane 和Burgess脫水劑）的脫水反應(yīng)。下面我們分別予以介紹（其它的脫水反應(yīng)后續(xù)介紹）。黃原酸酯消除黃原酸酯消除也叫Chugaeve(楚加耶夫)消除反應(yīng)，如圖1所示，羥基化合物在堿性條件下和二硫化碳以及碘甲烷反應(yīng)形成黃原酸酯，然后加熱條件下發(fā)生分子內(nèi)消除，經(jīng)歷六元環(huán)過渡態(tài)，順式消除，得到烯烴，放出硫氧化碳和硫醇，該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生碳架的異構(gòu)和雙鍵的遷移。Martin試劑Martin試劑，也叫Martin sulfurane, 雙[a,a-雙(三氟甲基)苯乙醇]-二苯基硫，結(jié)構(gòu)式如圖3所示，也可以在溫和條件下脫水，但對水敏感，最好保存在手套箱中。

酮醇縮合是發(fā)生在兩個酯之間的還原偶聯(lián)反應(yīng)。雙酯基在金屬鈉，二甲苯回流條件下反應(yīng)生成α-羥基酮，也被叫做酮醇。反應(yīng)需要在惰性氣體環(huán)境下，以免中間體被氧化。當(dāng)R基團(tuán)是脂肪烴或惰性基團(tuán)時，反應(yīng)進(jìn)行良好。如果R烷基鏈越長，需要更高沸點(diǎn)的溶劑。對于單一酯基的反應(yīng)，產(chǎn)物會是鏈狀α-羥基酮；如果是一個鏈上雙酯基，產(chǎn)物就是環(huán)狀化合物α-羥基酮。酮醇縮合反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)首先是酯在惰性溶劑中與鈉反應(yīng)，生成自由基負(fù)離子。兩分子自由基負(fù)離子發(fā)生偶聯(lián)，生成二負(fù)離子。兩個MeO-基團(tuán)離去后形成二酮。二酮與鈉再一次反應(yīng)生成二負(fù)離子，與水反應(yīng)后生成最終產(chǎn)物。

標(biāo)簽：醇和有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化有機(jī)醇原料