2 工藝技術分析
二甲醚的生產方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚，二步法是由合成氣合成甲醇，然后再脫水制取二甲醚。
● 一步法
該法是由天然氣轉化或煤氣化生成合成氣后，合成氣進入合成反應器內，在反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應過程和變換反應，產物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經蒸餾裝置分離得二甲醚，未反應的甲醇返回合成反應器。
一步法多采用雙功能催化劑，該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成，其中一類為合成甲醇催化劑，如Cu-Zn-Al(O)基催化劑，BASFS3-85和ICI-512等；另一類為甲醇脫水催化劑，如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
● 二步法
該法是分兩步進行的，即先由合成氣合成甲醇，甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國內外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280~340℃，壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉化率在70-85%之間，二甲醚的選擇性大于98%。
一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中間過程，與兩步法相比，其工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低，從而使二甲醚生產成本得到降低，經濟效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是國內外開發的熱點。國外開發的有代表性的一步法工藝有：丹麥Topsφe工藝、美國Air Products工藝和日本NKK工藝。
二步法合成二甲醚是目前國內外二甲醚生產的主要工藝，該法以精甲醇為原料，脫水反應副產物少，二甲醚純度達99.9%，工藝成熟，裝置適應性廣，后處理簡單，可直接建在甲醇生產廠，也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。但該法要經過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長，因而設備投資較大。但目前國外公布的大型二甲醚建設項目絕大多數采用兩步法工藝技術，說明兩步法有較強的綜合競爭力。
2.1 國外主要工藝技術
（1）Topsφe工藝
Topsφe的合成氣一步法工藝是專門針對天然氣原料開發的一項新技術。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯里的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
二甲醚合成采用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO2轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
二甲醚的合成采用球形反應器，單套產能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240～290℃。
目前，該工藝還未建商業裝置。1995年，Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置，用于對工藝性能進行測試。
（2）Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝
在美國能源部的資助下，作為潔凈煤和替代燃料技術開發計劃的一部分，Air products公司開發成功了液相二甲醚新工藝，簡記作LPDMETM。
LPDMETM工藝的主要優勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔反應器。催化劑顆粒呈細粉狀，用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡，固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。
二甲醚合成反應器采用內置式冷卻管取熱，同時生產蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易，無須停工進行。而且，由于是等溫操作，反應器不存在熱點問題，催化劑失活速率大大降低了。
典型的反應器操作參數為：壓力2.76～10.34MPa，推薦5.17MPa；溫度200～350℃，推薦250℃。催化劑量為礦物油質量的5%～60%，最好在5%～25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。 Air products公司已在15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試，結果令人滿意，但還沒有建設商業化規模的大型裝置。
（3）日本NKK公司的液相一步法新工藝
除Air products公司外，日本NKK公司也開發了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣，合成氣經冷卻、壓縮到5～7MPa，進入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳后的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物后換熱至200℃進入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應器產物冷卻、分餾，將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環回反應器。經分餾，從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產品(95%～99%)，從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產品。采用NKK技術已在新潟建成1萬噸/年合成氣一步法生產二甲醚的半工業化裝置。
2.2 國內工藝技術及科研情況
我國90年代前后開始氣相甲醇法（兩步法）生產二甲醚工藝技術及催化劑的開發，很快建立起了工業生產裝置。近年來，隨著二甲醚建設熱潮的興起，我國兩步法二甲醚工藝技術有了進一步的發展，工藝技術已接近或達到國外先進水平。
山東久泰化工科技股份有限公司（原臨沂魯明化工有限公司）開發成功了具有自主知識產權的液相法復合酸脫水催化生產二甲醚工藝，已經建成了5000噸/年生產裝置，經一年多的生產實踐證明，該技術成熟可靠。該公司的第二套3萬噸/年裝置也將投產。
山東久泰二甲醚工藝技術已經通過了山東省科技廳組織的鑒定，被認定為已達國際水平。特別是液相法復合酸脫水催化劑的研制和冷凝分離技術，針對性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點，使反應和脫水能夠連續進行，減少了設備腐蝕和設備投資，總回收率達到99.5％以上，產品純度不小于99.9％，生產成本也較氣相法有較大的降低。
2003年8月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開發的兩步法二甲醚萬噸級生產裝置試車成功。該裝置工藝流程合理，操作條件優化，具有產品純度高、物耗低、能耗低的特點，在工藝水平、產品質量和設備硬件自動化操作等方面均處于國內先進水平。
近年來，我國在合成氣一步法制二甲醚方面的技術開發也很積極，而且一些科研院所和大學都取得了較大進展。
蘭化研究院、蘭化化肥廠與蘭州化物所共同開展了合成氣法制二甲醚的5mL小試研究，重點進行工藝過程研究、催化劑制備及其活性、壽命的考察。試驗取得良好結果：CO轉化率>85%；選擇性>99%。兩次長周期(500h、1000h)試驗表明：研制的催化劑在工業原料合成氣中有良好的穩定性；二甲醚對有機物的選擇性>97%；CO轉化率>75%；二甲醚產品純度>99.5%；二甲醚總收率為98.45%。
中科院大連化物所采用復合催化劑體系對合成氣直接制二甲醚進行了系統研究，篩選出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化劑，均表現出較佳的催化性能，CO轉化率達到90%，生成的二甲醚在含氧有機物中的選擇性接近100%。
清華大學也進行了一步法二甲醚研究，在漿態床反應器上，采用LP+Al2O3雙功能催化劑，在260-290℃，4-6MPa的條件下，CO單程轉化率達到55%～65%，二甲醚的選擇性為90-94%。
目前，國內的浙江大學、山西煤化所、西南化工研究院、華東理工大學等單位也都致力于合成氣一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大學采用自制的二甲醚催化劑，利用合成氨廠現有的半水煤氣，在一定反應溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。CO單程轉化率達到60%～83%，選擇性達95%。該技術現巳在湖北田力公司建成了年產1500噸二甲醚的工業化裝置。該裝置既可生產醇醚燃料，又可生產99.9%以上的高純二甲醚，CO轉化率70%-80%。這是國內第一套直接由合成氣一步法生產高純二甲醚的工業化生產裝置。
對于兩步法二甲醚工藝技術，無論是氣相法還是液相法，國內技術均已經達到先進、成熟可靠的水平，完全有條件建設大型生產裝置。
由國內開發的合成氣一步氣相法制二甲醚技術基本成熟，并已建成千噸級裝置。但對于建設大型二甲醚裝置，國內技術尚需實踐驗證。

標簽：甲醚工藝流程化工產品